秦皇島外海低氧區顆粒物吸收光譜特征*

于廉濤 張桂成 楊 偉 趙 亮 李夢婷 宋貴生①

(1. 天津大學海洋科學與技術學院 天津市海洋環境與安全保障重點實驗室 天津 300072; 2. 天津科技大學海洋與環境學院 天津 300457)

懸浮顆粒物(suspended particulate matter, SPM)是海水的重要組成部分, 也是海洋物質循環的重要載體(Hongetal, 1999; Cheetal, 2003), 在調控海洋生物地球化學循環、生態過程以及碳埋藏過程中均起到重要作用(Reynoldsetal, 2021)。同時, 海水中SPM是水柱、沉積物和食物鏈之間重要的物質交換紐帶(Turneretal, 2002), 對海水中物質的遷移轉化有重要意義。SPM 可分為有機組分和無機組分: 無機組分主要包括陸源輸入的各類無機礦物碎屑、生物過程產生的硅質、鈣質骨架碎屑等以及海水化學過程中產生的次生礦物; 有機組分主要包括浮游植物、浮游動物、細菌、生物殘骸及其代謝產物(Goldberg, 1979)。

SPM 通過吸收和反射影響太陽輻射在海水中的穿透深度, 其吸收光譜[ap(λ)]可分為浮游植物吸收光譜[aph(λ)]和碎屑顆粒物吸收光譜[ad(λ)]。aph(λ)在400～450 nm 和675 nm 處分別存在顯著的色素吸收峰(Bricaudetal, 1990)。aph(λ)主要受葉綠素a(chla)濃度影響, 二者存在一定的正相關關系(Sathyendranathetal, 1988; Bricaudetal, 1995)。然而, 其吸收光譜的形狀還取決于藻類細胞中光合色素的吸收特性以及一些其他因素, 如浮游植物種群結構、生長周期、光照以及包裹效應等(Bricaudetal, 1995, 1998; Stramskietal, 2002)。另外, 浮游植物吸收光譜存在一定的時空變化(Babinetal, 2003)。其中, 包裹效應與藻類細胞粒徑和色素濃度有關, 色素濃度越高, 細胞粒徑越大, 包裹效應越強(Moreletal, 1981; Bricaudetal,1990)。因此可將aph(λ)對chla濃度進行歸一化, 得到浮游植物比吸收(Bricaudetal, 1995), 用以描述水體中浮游植物的吸收特性, 判別浮游植物大小及組成(周雯等, 2012; Sunetal, 2022)。研究發現輔助色素在(440)變化中扮演重要角色, 因此常采用440 nm波長下的比吸收作為參考。

在開闊大洋, 碎屑顆粒物主要源自浮游植物產生的有機碎屑, 因此,ad(λ)往往小于aph(λ); 在河口和陸架海中, 陸源輸入有機顆粒物和無機礦物的影響導致ad(λ)波動較大(Wo?niaketal, 1992)。ad(λ)與SPM濃度之間存在正相關關系(Bowersetal, 1996; Babinetal, 2003), 隨波長呈指數衰減特征(Bricaudetal,1998):

其中λ0是參考波長,Sd是光譜斜率, 反映ad隨波長降低的程度。Sd與無機礦物和有機質的比例有關, 變化幅度較小(Babinetal, 2003), 且會受到有機碎屑組成的影響(Bricaudetal, 2010)。此外, 邢小罡等(2008)在渤海海域的研究發現ad與Sd存在明顯的負相關關系。

水體層化和底層水體中有機物大量分解耗氧是陸架海低氧形成的基本條件(Rabalaisetal, 2007), 而有機物分解耗氧又分為水柱耗氧和沉積物耗氧兩部分(Dortchetal, 1994; Songetal, 2020)。水柱耗氧的貢獻主要受控于水體中顆粒有機物的逗留時間。如在密西西比河口、長江口等淺水區, 通常由沉積物耗氧主導(Morseetal, 2007; Hetlandetal, 2008; Zhangetal,2017), 在圣勞倫斯河口等深水區(Bourgaultetal,2012), 由于顆粒有機物(particulate organic matter,POM)在水柱中停留時間較長, 以水柱耗氧為主; 然而, 在切薩皮克灣(Lietal, 2015)和路易斯安娜灣(Corbettetal, 2004; Greenetal, 2006; Hetlandetal,2008)等淺水區, 由于水平流通量較大, 阻礙了POM的沉降, 導致其以水柱耗氧為主。

渤海是我國典型的半封閉型淺海, 三面環陸, 水體交換能力較弱(魏皓等, 2002)。受人為活動的顯著影響, 渤海SPM 濃度較高(Qiuetal, 2016)。近年來,渤海洼地底層水體在夏季存在明顯的酸化和低氧(Zhaietal, 2012; 張華等, 2016; Zhaoetal, 2017; 李志成等, 2021)。Song 等(2020)研究發現秦皇島外海水柱耗氧主導了該區域底層水低氧的形成, 這與以往對淺水區以沉積物耗氧為主的認識不同(Morseetal,2007; Hetlandetal, 2008; Zhangetal, 2017)。在全球氣候變化背景下, 渤海甲、硅藻比逐漸升高, 且浮游植物粒徑向微型和微微型過渡(楊陽等, 2016; 趙相偉等, 2020), 因此, 浮游植物小型化導致POM 沉降速率減小是引起渤海水柱耗氧主導的主要原因(Weiet al, 2021)。然而, 目前對該區域有機物來源、組成和特性的認識還不足。因此, 本文研究了夏季秦皇島外海海域顆粒物吸收光譜的時空變化特征, 量化了aph(λ)與chla濃度和組成的關系, 探討了影響顆粒物吸收光譜的主要環境因子。本研究結果有助于進一步認識顆粒物來源和組成對低氧形成的潛在影響。

1 樣品采集與測定

1.1 樣品采集

海水樣品分別于2021 年6 月20 日、7 月20 日、8 月30 日沿秦皇島海域一個近岸-外海斷面采集(圖1,表1)。每個站位分別采集表層、中層和底層海水樣品,其中, 表層水取3 m 水深; 中層依據站位水深設定,一般為8～12 m 之間; 底層以離底約2 m 深度處采集。海水樣品由Seabird CTD rosette(SBE19 plus)系統攜帶的4 L Niskin 采樣器采集后, 立即轉移至4 L 潔凈塑料桶中, 避光保存, 并盡快過濾。海水溫、鹽和溶解氧(DO)剖面由溫鹽深剖面儀(CTD)測定。

表1 航次具體信息Tab.1 Latitude, longitude and water depth of sampling stations

圖1 研究區域及采樣站位Fig.1 The study area and sampling station

一部分海水樣品經焙燒過(450 °C, 4 h)的25 mm GF/F (Whatman)濾膜過濾并記錄過濾體積。濾膜置于塑料培養皿內, 并采用鋁箔紙包裹, 用于測定顆粒物吸收光譜。濾液轉移至250 mL 聚丙烯(PP)樣品瓶, 用于測定營養鹽濃度。剩余樣品分別經孔徑為20 μm 篩絹、2 μm 尼龍濾膜(Pall Life Science)和GF/F(Whatman)濾膜過濾一定體積后, 濾膜采用鋁箔紙包裹, 用于分析不同粒級chla濃度。所有顆粒物和溶解態樣品采集后, 立即置于-20 °C 冰箱中冷凍保存。

1.2 樣品分析

1.2.1 顆粒物吸收光譜 顆粒物吸收光譜采用紫外可見分光光度計(PerkinElmer, LAMBDA850)測定。儀器搭配150 mm 積分球, 掃描范圍750～300 nm, 步長1 nm。樣品測定前, 為防止細胞破裂, 滴加1～2 滴經0.2 μm 孔徑濾膜過濾的對應站位海水, 在室溫下避光解凍、升至室溫。每個樣品測定一次吸收光譜后,將濾膜旋轉120°后繼續測定, 共平行測定三次, 對應波長的平均吸光度值記為樣品的吸光度[ODsample(λ)]。以同批次, 未過濾樣品的 GF/F 濾膜滴加 1～2 滴MilliQ 水, 測定其吸光度為濾膜空白[ODblank(λ)]。

三次測定后, 濾膜經10 mL 甲醇(Merck)于暗處萃取18～24 h, 以除去浮游植物色素。萃取后, 再次過濾并采用MilliQ 水沖洗去除甲醇, 以上述相同步驟三次測定的平均結果為碎屑顆粒物吸光度。總顆粒物和碎屑吸收光譜依據下式計算(R?ttgersetal, 2012):

其中a(λ)為總顆粒物或碎屑在波長λ處吸收系數(單位: m-1),A為濾膜有效面積(單位: m2),V為過濾樣品體積(單位: m3),β(λ)為波長λ處的放大系數(無量綱)。

浮游植物的吸收系數由二者相減得到:

1.2.2 其他參數測定 Chla樣品經90%的丙酮溶液萃取24 h 后采用熒光計(Trilogy)測定(Parsonsetal,1984), 20 μm 篩絹、2 μm 尼龍和GF/F 濾膜截流樣品分別代表小型(Micro, ＞20 μm)、微型(Nano, 2～20 μm)、微微型(Pico, 0.7～2 μm)浮游植物的chla。營養鹽依據Hansen(1999)的方法, 使用AA3 營養鹽自動分析儀(Seal, 英國)測定。

2 結果

2.1 水文、生物和化學特征

夏季, 秦皇島外海水體呈現出明顯的分層現象,水柱分為上、下混合層和中層躍層(圖2), 與以往觀測一致(Songetal, 2020)。6、7 月躍層較淺, 8 月加深,且8 月份在距離中央淺灘較近區域(A6 和A7 站位)無明顯分層現象(圖2c, 2f, 2i), 反映水體層化將逐漸破壞。在整個夏季海水溫度逐月升高, 鹽度逐月下降,6～8 月上混合層平均溫度從(20.79±0.54) °C 上升至(25.54±0.20) °C, 鹽度從31.74±0.05 降至30.78±0.20;下混合層平均溫度從(13.16±1.67) °C 上升至(21.37±2.10) °C, 鹽度從32.06±0.21 下降至31.16±0.30。溫鹽均在上下混合層均呈現顯著的差異, 7 月份差異最為顯著, 表底溫度差范圍在7.35～12.59 °C, 鹽度差范圍在0.34～1.22。

圖2 2021 年夏季溫度(a～c)、鹽度(d～f)、DO (g～i)斷面分布Fig.2 Temperature (a～c), salinity (d～f), and DO (g～i) cross-sectional distribution in summer 2021

整個夏季chla在中層最高, 且月際間無顯著變化[(3.48±0.58)～(3.92±2.52) μg/L]。表層從(1.76±0.56) μg/L上升到(3.16±1.23) μg/L; 底層趨勢與表層相反, 從(3.94±0.60) μg/L 下降至(1.79±0.99) μg/L。研究期間微型浮游植物主導chla, 占總chla濃度的78.3%±14.1%, 小型和微微型比例相當, 分別為10.1%±10.5%和11.7%±8.9% (圖3)。微微型浮游植物在研究期間并無明顯的時間變化, 但存在較為顯著的空間變化, 小型浮游植物在8 月占比顯著增加(圖3), 在A3 站位達到約40%, 與微型浮游植物貢獻相當。垂向上小型浮游植物占比在底層顯著升高, 其中7 月最高, 平均為表層的4 倍; 8 月份最低, 平均為表層1.7 倍。微型、微微型無明顯垂向差異。由于光合作用, 表層和中層海水中DO 始終處于飽和或過飽和狀態。底層海水中DO 平均濃度自6 月[(7.6±0.2) mg/L]開始逐漸降低[8月: (5.0±0.2) mg/L](圖 2g, 2h, 2i), 其飽和度則由88.9%±2.0%降低至66.5%±7.7%。8 月底DO 濃度和飽和度均顯著高于以往年份(Zhaietal, 2012; Songet al, 2020), 表明該年份水體凈耗氧速率較低。

圖3 各月份表、中、底層分級葉綠素占比Fig.3 The proportion of chl a in the surface, middle, and bottom waters

2.2 顆粒物吸收光譜

圖4 給出了三個月份表、中、底層總顆粒物、浮游植物和碎屑顆粒物的吸收光譜。aph(λ)在 435～445 nm 具有一個吸收肩, 且在675 nm 呈現chla特征吸收峰, 與以往研究結果一致(Bricaudetal, 1990;Tassanetal, 1995; 劉洋洋等, 2015)。ad(λ)隨波長增加而逐漸降低。ap(λ)在不同水層存在顯著的差異, 在表層與aph(λ)相似, 而在底層與ad(λ)相近, 表明上層水體中, 活體浮游植物在總顆粒物中占主導, 而中、底層水體中則是碎屑顆粒物為主。(λ)光譜特征(圖5)與aph(λ)(圖4)類似, 但在8 月A3 站位表、中層(圖5a, 5b 紅色點劃線)(λ)與其他站位呈現顯著差異, 在藍光波段吸收峰左移, 且肩峰消失, 呈現較為平滑的曲線, 整體與Sun 等(2022)研究中硅藻的(λ)吸收特征較為相似。

圖4 秦皇島外海表層(a, d, g)、中層(b, e, h)和底層(c, f, i)海水中總顆粒物、碎屑與浮游植物吸收光譜Fig.4 Absorption spectras of SPM, nonalgal particles and phytoplankton for surface (a, d, g), middle (b, e, h), and bottom (c, f, i)waters off Qinhuangdao

圖5 秦皇島外海表層(a)、中層(b)和底層(c)浮游植物比吸收光譜Fig.5 Specific absorption coefficients of phytoplankton in surface (a), middle (b), and bottom (c) waters off Qinhuangdao

圖6 ap(440) (a)、ad(440) (b)、aph(440) (c)和(440) (d)在表、中和底層海水中的平均含量Fig.6 Average contents of ap(440) (a), ad(440) (b), aph(440) (c) and(440) (d) in surface, middle and bottom layers

夏季,ap(440)和ad(440)均表現為表層＜中層＜底層(圖5a, 5b)。在7、8 月,aph(440)在底層水體顯著低于表層和中層, 底層水體aph(440)僅占其上層平均值的25% (圖5c)。總體而言,ap(440)在表層和逐月增加, 中層逐月減少, 底層無顯著變化[平均值: (0.40±0.07) m-1],浮游植物群落結構變化導致的沉降速率改變和躍層加深伴隨的顆粒物累積深度的下移可能是導致表中層水體中ap(440)月變化的主要因素。此外, 底層水體中ad(440)的增加表明碎屑顆粒物在底層水體中存在累積, 為該海區夏季底層水體脫氧(Zhaietal,2012; Songetal, 2020)提供了底物。(440)在7 月表、中層顯著高于6、8 月, 底層呈現相反情況, 而6、8 月間未見明顯的變化趨勢, 表、中層維持在0.030 m2/mg 上下, 底層維持在0.020 m2/mg 上下, 7月份(440)與剩余月份的差異表明浮游植物群落構成出現變動。多數研究結果表明,浮游植物比吸收系數的分布具有明顯的區域特征, 在本次觀測期間(440)變化范圍在 0.010～0.060 m2/mg, 平均為0.032 m2/mg, 遠低于南海北部海區測量結果(0.041～0.295 m2/mg, 均值0.137 m2/mg)(王桂芬等, 2005); 與加利福尼亞灣南部海區(0.008～0.102 m2/mg, 均值0.041 m2/mg)(Millán-Nú?ezetal, 2004)和長江口臨近海域(春季0.016～0.123 m2/mg, 均值0.040 m2/mg; 夏季0.012～0.064 m2/mg, 均值0.029 m2/mg)(劉洋洋,2015)測量結果接近。

3 討論

3.1 浮游植物粒徑和chl a 對光吸收的影響

總體上,aph(440)隨chla升高而升高(P＜0.01)(圖7a)。在表、中層水體中,aph(440)與chla在6 月和7月分別呈現顯著相關性, 且當chla濃度相同時, 7 月整體呈現更高的aph(440)(圖7b), 表明7 月份浮游植物色素對光的吸收效率更高。以往研究表明, 顆粒物包裹效應與色素構成均能夠顯著影響aph(440)(Sathyendranathetal, 1987; Greg Mitchelletal, 1988;Bricaudetal, 1990; Babinetal, 1993)。其中, 包裹效應會降低浮游植物光吸收能力(Stuartetal, 1998;Bricaudetal, 2004), 即活體浮游植物粒徑越小, 單位chla的光吸收越強。表、中層上、中層水體中, 7 月(440)顯著高于6、8 月, 分別達到(0.050±0.007)和(0.041±0.012) m2/mg (圖7), 且7 月小型浮游植物占比(2.5%±2.0%)顯著低于6 月(6.0%±3.0%)和8 月(15.1%±12.5%)(圖3)。此外, 8 月份各站位間浮游植物構成差異顯著(圖3), 可能是導致aph(440)與chla無明顯關系(圖7b)的主要原因。夏季, 渤海浮游植物為甲藻和硅藻共同占優, 而秋季則以硅藻為絕對優勢種(楊陽等, 2016)。8 月小型浮游植物占比的大幅提升(圖3), 反映出夏末優勢藻種從甲、硅藻共同占優逐步向硅藻為優勢種的轉變過程。綜合整個夏季表、中層樣品, 去除浮游植物構成與其他樣品差異較大的樣品, 劃分為數量相近的兩組。發現在小型浮游植物(Micro)占總葉綠素含量≤5%和5%～15%時,aph(440)與chla分別呈顯著的線性相關,aph(440)在小型浮游植物葉綠素占比更小時(≤5%)的平均值比高占比(5%～15%)時高6% (圖7c), 進一步佐證浮游植物粒徑是影響該海區夏季浮游植物光吸收效率的主要因素。

圖7 所有樣品(a), 表、中層樣品(b)及小型浮游植物占比小于15%樣品(c)aph(440)與chl a 關系圖Fig.7 Affection plots between aph(440) and chl a of all samples (a), surface and middle samples (b) and Micro phytoplankton less than 15% samples

圖8 多元回歸模型aph(440)結果與實測值比較Fig.8 Comparison of multiple regression model aph(440) results with the measured values

考慮到不同粒徑浮游植物對光吸收的影響, 僅靠單一粒徑藻類無法對aph(440)進行量化, 因此, 本研究將三種浮游植物(Pico、Nano、Micro)葉綠素a濃度與aph(440)之間相關關系, 依據公式(6)進行多元回歸模型求得三種浮游植物比吸收系數:

3.2 碎屑顆粒物光譜特征與群落構成的關系

6 至7 月, 研究海域水體中ad(440)與無機營養鹽無明顯相關性(P＞0.05), 然而,ad(440)與硅酸鹽(DSi)在8 月呈顯著的正相關關系(圖9)。該結果表明, 8 月升高的小型浮游植物以硅藻為主, 且硅藻在光合作用過程中利用海水中DSi, 浮游植物死后其尸體在沉降過程中, 生物硅逐漸溶解提高水體中DSi 濃度。因此, 8 月底層水體富含生物硅的碎屑顆粒物(圖6b)是硅酸鹽的主要底物。以A3 站為例, 小型浮游植物葉綠素占總量的37%以上, 是該航次其他站位平均水平的2.5～5.7 倍。A3 站靠近秦皇島扇貝養殖區, 貝類攝食能夠促使浮游植物群落結構向生長速率較快的硅藻轉變(Olssonetal, 1992), 且秦皇島近海養殖扇貝對甲藻的攝食選擇性顯著高于硅藻(丁任業等,2023)。以上結果表明在A3 站, 大量硅藻的生長利用了水體中的DSi, 導致表、中層水體中DSi 濃度顯著降低(0.45 和 0.19 μmol/L), 且存在明顯的硅限制(Si:N＜0.7, Si:P＜7)(Justi?etal, 1995)。

圖9 8 月ad (440)與DSi 相關性Fig.9 Correlation between ad (440) and DSi in August

Sd在整個研究期間保持相對穩定, 變化范圍為0.008 4～0.011 7 nm-1, 整體略低于2008 年邢小罡等(2008)測量結果。由于Sd與無機礦物和有機質的比例有關, 有機質占比更高的顆粒物通常具有更高的Sd(Babinetal, 2003), 各水層中, 6～7 月Sd高于8 月(表2),表明該期間內水體中有機質相對含量最高。該結果進一步表明6～7 月上層水體高的初級生產向底層水體中輸送了大量顆粒有機碎屑, 且在水柱中不斷累積(見3.1 節), 為夏季該海區顯著的水柱耗氧(Songetal,2020)提供了底物。至8 月,Sd略有降低, 這與浮游植物群落向硅藻轉變有關, 即硅藻體中生物硅含量較高, 降低了碎屑中有機質含量。

表2 秦皇島外海6、7、8 月各水層碎屑光譜斜率Tab.2 Spectral slopes of nonalgal particles in each water layer of study area in June, July and August

3.3 顆粒物吸收光譜特征與環境因子的量化關系

為進一步探究顆粒物對低氧形成的影響, 我們對數據集進行主成分分析(PCA), 包括吸收系數、營養鹽、溫鹽、葉綠素、DO 共11 項指標(圖10)。PCA中各變量均按比例縮放到-1～1, 結果表明前兩個主成分解釋了76%的變異性。在PC1 下, DO 及其飽和度(DO%)與ap(440)、ad(440)間呈現強烈的負相關性,表明初級生產過程中產生的有機碎屑在底層水體中分解, 是DO 消耗的主控因子, 與Song 等(2020)估算結果一致; DO%與aph(440)呈現強烈的正相關關系,表明浮游植物光合作用對DO%的貢獻。在PC2 下,DO 及其DO%與營養鹽呈現強負相關, 這與富營養化導致浮游植物快速繁殖, 其死亡沉降產生大量有機物分解, 從而消耗DO 形成低氧的認識一致(Rabalaisetal, 2010; McCarthyetal, 2013; Zhangetal, 2017)。

圖10 基于吸收系數、營養鹽、溫鹽、葉綠素、DO 等11項指標主成分分析Fig.10 The principal component analysis (PCA) based on 11 indexes, include absorption coefficient, nutrient, temperature,salinity, chlorophyll and DO

4 結論

基于現場觀測結果表明, 夏季秦皇島外海水體呈現明顯的層化。Chla以微型浮游植物為主, 占chla總量的80%。8 月下旬, 尤其是近岸海域小型浮游植物(硅藻)占比升高。aph(λ)呈現明顯的色素吸收峰,而ad(λ)隨波長呈指數遞減,ap(λ)在表層水體中的特征與aph(λ)相似, 在中層和底層水體中與ad(λ)相近,表明表層顆粒物以活體浮游植物為主, 在中層和底層則以碎屑顆粒物為主。ad(440)隨深度逐漸升高, 該結果主導了ap(440)的垂直分布特征: 表層＜中層＜底層。在底層,ad(440)逐月升高, 表明碎屑顆粒物在水柱中不斷積累, 為底層水體耗氧提供了豐富的底物。aph(440)與chla的線性相關性及三粒級模型的擬合結果表明浮游植物粒徑主導了秦皇島外海chla的光吸收效率, 同時浮游植物色素組成會調控二者的相關性。碎屑顆粒物的吸收光譜同樣受浮游植物群落、有機質相對含量等因素的影響。研究結果還表明夏季該海區初級生產產生的新鮮顆粒有機物是水體脫氧的主要底物。