火山灰硅酸鹽水泥粒徑對水化反應的影響

宗 翔,劉 睿,王 亮

(安徽理工大學 土木建筑學院,安徽 淮南 232001)

眾所周知,細度對于水泥性能有重要的影響,但細度的概念國內尚不統(tǒng)一,如水泥企業(yè)一般認為細度為“篩余”、在混凝土界為“水泥過細”,還有人認為是“水泥中微小顆粒的含量占比較高”.水泥細度表達方式具有多樣性,其主要表達方式只有三種:篩余、比表面積、顆粒分布(或顆粒級配),本次實驗采用比表面積方式來表達水泥細度[1].水泥細度是水泥的磨粉工藝中重要的參數(shù),通過對其控制與設計可以實現(xiàn)磨粉效果與磨粉成本之間的平衡,這不但可以提高水泥的性能,還能減少能源的消耗.通過我國與發(fā)達國家水泥的對比,發(fā)現(xiàn)我國的水泥比表面積相較于發(fā)達國家還處于較低水平,發(fā)達國家的水泥具有較寬的顆粒分布,而我國的顆粒分布中粗顆粒和微小顆粒均較低,分布較窄.因此,找到水泥的最佳細度可以擴寬我國水泥顆粒分布,提高水泥性能.水泥顆粒的大小和形狀對于水泥膠體的工作性能與力學性能起到重要的作用[2-4],好的水泥顆粒級配,可以提高水泥粉體的堆積密度,還可以減少混凝土減水劑的用量,因此研究水泥細度不僅可以改善水泥性能,還對混凝土性能的提高有很重要的作用[5].郭佩峰[6]認為火山灰是一種性能優(yōu)異的材料,其與硅酸鹽水泥結合后顯著的提高了水泥的隔溫性和活性,因為火山灰的分布較為廣泛,便于開采,且火山灰硅酸鹽水泥對于某些特殊路面的施工有很重要的影響.本文以火山灰硅酸鹽水泥為研究對象,在實驗室通過磨粉和過篩獲得不同細度的火山灰硅酸鹽水泥,從材料的宏觀實驗與微觀角度出發(fā)研究分析了不同細度火山灰硅酸鹽水泥的微觀物質與微觀結構及其對性能的影響.

1 試驗概況

1.1 原材料

實驗采用水泥為河南鄭州天瑞水泥廠生產42.5R火山灰硅酸鹽水泥,火山灰的化學組成與物理性能見表1、2.

表1 火山灰的化學組成(%)

表2 火山灰的物理性能

1.2 試驗方法與方案設計

1.2.1 水泥標準稠度用水量、凝結時間測定

參照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性試驗方法》(GB/T 0505-2020)中的要求對火山灰硅酸鹽水泥凈漿進行的測定[7].

1.2.2 水泥比表面積試驗(勃氏法)測定

參照《水泥比表面積試驗方法(勃氏法)》(GB/T0505-2005)中的要求對不同磨粉過篩水泥進行比表面積測定,測定結果見表3.

表3 火山灰硅酸鹽水泥的比表面積(m2· kg-1)

1.2.3 SEM微觀結構分析

掃描電鏡測試采用的是日立S-3000N掃描電子顯微鏡(見圖1)進行微觀結構測試,掃描結果用于試驗結果的輔助分析.測試完火山灰水泥的標準稠度用水量與凝結時間后,將火山灰硅酸鹽水泥凈漿放入養(yǎng)護箱中養(yǎng)護.養(yǎng)護7 d后,取不同細度火山灰硅酸鹽水泥試塊破碎后,將碎片移入真空干燥箱中干燥,用密封袋密封以進行測試[8].

圖1 日立S-3000N掃描電子顯微鏡

1.2.4 XRD微觀結構分析

XRD采用日本島津 XRD-6000 型 X 射線衍射儀(見圖2). 通過原位XRD測試方法可以很直觀地檢測出水泥在早期的水化過程中各物相的含量變化;采用X 射線多晶衍射儀,不僅減少了外界因素的干擾也使得測試更為簡便[9].取測試完標準稠度用水量與凝結時間的水泥漿體裝入模具后,放入養(yǎng)護箱中養(yǎng)護7 d,取適量試樣采用研磨器研磨成粉過80 μm方孔篩,用密封袋密封后等待檢測.

圖2 X-射線衍射儀

1.2.5 水泥強度檢測

參照《水泥膠砂性能實驗(ISO法)》(GB/T0505-2005)中的要求對水泥膠砂試塊進行抗壓與抗折實驗.

2 火山灰硅酸鹽水泥物理性能變化分析

2.1 不同細度的火山灰硅酸鹽水泥標準稠度用水量,初凝時間,終凝時間變化

從圖中可以看出,水泥比表面積分別為(224.45 、316.07 、387.38 、487.22 、525.53 、576.88 m2· kg-1),隨著火山灰硅酸鹽水泥細度的不斷增加,其標準稠度用水量從25.63%增加至27.43%,而初凝時間從194 min減少至149 min,總體減少了23.1%;終凝時間從256 min減少至202 min,總體減少了19.9%;檢測結果見圖3、表4.

圖3 不同細度的火山灰硅酸鹽水泥標準稠度用水量,初凝時間,終凝時間

表4 不同細度水泥標準稠度用水量、初凝時間、終凝時間

由圖3可知,水泥的比表面積大小對水泥水化性能有很重要的影響[10],比表面積越大,水泥中微小粒徑含量的占比越高.從而使顆粒間隙與水接觸得更加充分,提高了水泥的標準稠度用水量.水泥的標準稠度用水量增高,會使水泥的黏結度下降.因為水泥細度不同,相同時間內水化產物的生成量是不同的;水泥細度越高水化產物越多,就越容易突破包裹在未水化顆粒表面的鈣礬石晶體層.而水泥水化產物的增多會提高水泥機械能的積累,從而增加了礦物中的不穩(wěn)定結構,因此顆粒表面的組分更容易水化,從而縮短其初凝時間與終凝時間[11-12].

研究表明,水泥的比表面積對水泥宏觀的物理性能影響主要表現(xiàn)為:水泥比表面積越大,其初凝時間與終凝時間越短,標準稠度用水量越多.

2.2 不同細度的火山灰硅酸鹽水泥主要水化產物相含量變化的影響

2.2.1 不同細度的火山灰硅酸鹽水泥XRD圖譜

利用XRD可以分析火山灰硅酸鹽水泥水化過程中各物相的變化,將養(yǎng)護7 d后不同細度的火山灰硅酸鹽試塊破碎磨粉后進行測試,結果見圖4.

圖4 不同細度的火山灰硅酸鹽水泥凈漿XRD圖譜

圖4為不同細度的火山灰硅酸鹽水泥凈漿水化7 d后,火山灰硅酸鹽水泥中水化產物的XRD光譜.可以看出,不同的水化產物對應不同的衍射角,衍射峰的高度對應不同的水化產物含量的高低[13].

2.2.2 不同細度的火山灰硅酸鹽水泥XRD圖譜衍射峰分析

表5列出了不同細度火山灰硅酸鹽水泥水化7 d齡期Ca(OH)2和3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O的特征峰值(由于相同的水化產物在譜圖中具有多個衍角,Ca(OH)2選34.101°,3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O選9.091°為主要分析對象)[14];分析不同細度火山灰硅酸鹽水泥3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O與Ca(OH)2的衍射峰的大小.

表5 Ca(OH)2和鈣礬石的衍射峰值(CPS)

研究表明,水泥的細度越高,鈣礬石與Ca(OH)2的衍射峰就相對越高,因而水泥細度不同,所產生的水化產物的含量也不同,這說明了水泥細度可以影響水泥水化;水泥細度越高其水化產物越多[15].

根據(jù)圖4中XRD的結果分析得出,在水泥養(yǎng)護7 d時,比表面積越大的水泥其產生的水化產物Ca(OH)2與3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O越多,說明水泥的顆粒越細越能促進水泥的水化反應.

2.3 不同細度的火山灰硅酸鹽水泥對其微觀結構的影響

2.3.1 不同細度的火山灰硅酸鹽水泥水化產物對微觀結構的影響

利用掃描電鏡可以觀察火山灰硅酸鹽水泥水化產物的微觀形貌,將試樣進行干燥處理后,在試塊表面鍍上導電層(金)以防觀察時發(fā)生表面放電[16],利用S-3000N型掃描電鏡觀察養(yǎng)護7 d后不同細度火山灰硅酸鹽水泥試塊的微觀形貌,結果見圖5.

圖5 不同細度火山灰硅酸水泥試塊水化7 d放大1 000倍所觀察的SEM照片

可以清楚地看出,隨著細度的增加,火山灰硅酸鹽水泥試塊表面的針尖狀水化產物在不斷增多[17];通過參考Jennings等發(fā)現(xiàn)這些針狀物包含Ca,Si,Al和S,得出它們是鈣礬石[18-19];這是由于火山灰硅酸鹽水泥細度不同,越細的硅酸鹽水泥與水接觸面積越大,火山灰硅酸鹽水泥中的C3A與水反應的越充分,生成的水化鋁酸鈣(C-A-H)的含量就會越多.可以得出隨著火山灰硅酸鹽水泥細度增高,火山灰硅酸鹽水泥試塊表面的鈣礬石晶體增多,這與前文中通過XRD技術觀察鈣礬石衍射峰得出的結果一致.

2.3.2 不同細度的火山灰硅酸鹽水泥結構致密度對微觀結構的影響

圖6為不同細度的火山灰硅酸鹽水泥試塊養(yǎng)護7 d的SEM照片.可以清楚地看出,隨著火山灰硅酸鹽水泥的細度的不斷增加,火山灰硅酸鹽水泥試塊的致密性逐漸提高.

圖6 不同細度火山灰硅酸水泥試塊水化7 d放大1000倍所觀察的SEM照片

原因有兩個:1)由于火山灰硅酸鹽水泥細度不同,水泥細度越高其水化產物就會越多,當火山灰硅酸鹽水泥試塊在養(yǎng)護箱中養(yǎng)護時,水化產物的Ca(OH)2與養(yǎng)護箱的CO2反應后生成CaCO3, 由于CaCO3的不斷形成和持續(xù)進行的水化反應,使得火山灰硅酸鹽水泥試塊表面結構日益致密,孔隙率與孔徑隨著CaCO3的不斷形成也會越來越小[20],鈣礬石晶體也逐漸增加微觀結構逐漸致密化,其主要是通過離子的移動和重排來實現(xiàn)[21].2)因為火山灰硅酸鹽水泥試塊表面有大量的顆粒狀C-H-S凝膠[22];C-H-S凝膠是由Ca(OH)2與SiO2和H2O反應生成,顆粒狀C-S-H凝膠量越多,結構越密實,顆粒間隙也被C-S-H凝膠填充[23],因此可以得出火山灰硅酸鹽水泥細度對其致密度有影響.

通過圖5、6的分析得出,隨著水泥細度的增加,水泥凈漿的表面水化產物也在增多,增加的水化產物Ca(OH)2會與空氣中CO2反應生成CaCO3,這會使得水泥凈漿表面致密度的提高.

3 結 論

1) 不同細度火山灰硅酸鹽水泥(A1、A2、A3、A4、A5、A6,比表面積分別為224.5、316.07 、387.38 、487.22、525.53 、576.88 m2· kg-1)初凝時間、終凝時間和標準稠度用水量具有差異性.隨著水泥細度的增加,抗壓強度增長率為13%,抗折強度增長率為3%,其初凝時間從194 min減少至149 min,總體減少了23.1%;終凝時間從256 min縮短至202 min,總體減少了19.9%.標準稠度用水量從25.63%增加至27.23%,得出水泥的物理性能與水泥細度的關系密不可分.

2) 通過SEM掃描電鏡放大1 000倍條件下觀察;發(fā)現(xiàn)隨著水泥細度的增加,其水化產物鈣礬石在不斷增多且火山灰水泥試塊結構致密度不斷提高.通過XRD處理,觀察出水化產物鈣礬石含量隨著水泥細度增加整體呈上升趨勢;得出不同細度水泥對其水化產物與表面致密度有影響.

3) 本文不足之處在于沒有研究不同細度水泥在水化初期各水化產物的含量變化,通過檢測早期水泥水化產物含量的變化,反應出早期水化產物對水泥物理性能的影響.