生物質氣化制合成氣凈化技術研究進展

高亞麗, 田麗娜, 衛俊濤,2, 于廣鎖, 王輔臣,黃安奎, 徐德良, 張 書

(1.南京林業大學 材料科學與工程學院,江蘇省林業生物質材料與能源國際合作聯合實驗室,南京 210037; 2.寧夏大學 化學化工學院,省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,銀川 750021; 3.華東理工大學 資源與環境工程學院,水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心(上海),上海 200237; 4.火星人廚具股份有限公司,浙江嘉興 314400)

能源是國民經濟建設不可或缺的資源。世界上使用的主要能源依然是剩余的煤炭、石油和天然氣。盡管傳統能源占據了消耗能源的大部分,但傳統能源的過度使用可能導致全球變暖、環境污染、生態平衡破壞等問題[1]。這就需要從傳統能源轉向可再生能源,例如太陽能、風能、潮汐能和生物質能等。相比于其他可再生能源,生物質能具有對位置和氣候的依賴性較小和易于儲存、運輸等優勢。此外,它資源豐富,目前提供了全球10%以上的能源供應,并且在2011年世界最終能源消耗量排名位于前四[2]。生物質氣化是通過合成氣路線生產許多最終產品的靈活途徑,隨著全球能源需求從2006年至今增長近44%,預計到2030年將達到715 EJ,合成氣在供熱、發電和液體燃料方面的應用與研究將變得越來越重要[3]。

合成氣是由含碳原料氣化產生的氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的混合物,是一種優良的能源載體。不僅可以將合成氣作為一種獨立的燃料進行使用(熱能和電力應用),而且可以進一步對其進行處理,通過化學升級和合成轉化形成另一種能源載體。在提純狀態下,合成氣的氫成分可以直接用于工業應用(如煉油廠)或為氫燃料電池提供動力以發電。氣化合成氣有許多優點,但其目前應用依然存在一些挑戰,使得該技術仍處于發展階段。氣化的原始氣體中包含很多污染物(顆粒污染物、焦油、含氮污染物、含硫污染物等),合成氣中這些污染物的存在帶來了一些技術和操作問題,包括設備腐蝕(顆粒污染物、硫化氫(H2S))和污垢(焦油)、催化劑失活(焦油、H2S、氨(NH3)、氯化氫(HCl)和微量金屬)以及環境污染。同時,大多數下游應用產業對合成氣清潔度有非常嚴格的要求,根據應用的不同,對清理要求的級別也不同。因此,必須通過氣體凈化來降低污染物水平,以滿足下游應用的要求。目前,根據對于氣體的處理溫度和工藝的不同,凈化技術可以分為熱氣體凈化(HGC)、冷氣體凈化(CGC),冷氣體凈化因為要降低溫度和需要處理廢物流,更適合于大規模處理,而熱氣體凈化雖然避免了冷氣體凈化的缺點,但由于溫度高,在處理過程中仍存在一定的技術問題。

目前,對于合成氣中單種污染物凈化的研究較多,但對于合成氣中各類污染物凈化的研究還存在不足。Woolcock等[3]和Abdoulmoumine等[4]對于合成氣中各類污染物的凈化進行了詳細的介紹,筆者補充總結了有關合成氣凈化技術的新的研究進展。對于冷氣體凈化,主要采用濕式處理,使用噴霧、洗滌塔等工藝對污染物進行吸收。近幾年來,固體碳基材料作為吸附劑的研究也逐漸增多。活性炭作為吸附劑被廣泛研究,而生物炭作為一種活性炭的替代材料對于合成氣中污染物的去除也有廣泛的應用前景。熱氣體凈化過程溫度較高,主要通過對污染物進行熱裂解或加入各種催化劑去除合成氣中的污染物,而催化劑的失活是熱氣體凈化目前面臨的主要問題之一。等離子體與催化劑的結合使用對于催化劑的沉積和失活有著很大的改善作用,等離子體單獨對污染物進行去除或與催化劑進行結合目前都還未完全被了解,因此等離子體催化依然是較為熱點的研究課題。

1 冷氣體凈化

冷氣體凈化是指在接近環境的條件下進行的凈化[5-6],是合成氣凈化的常規方法。它的特點是在較低溫度下進行,需要處理氣體凈化過程中產生的溶劑流出物,因此更適合大規模應用。冷氣體凈化采用濕式處理,需先將溫度降低到20～60 ℃,這不僅增加了成本,而且降低了氣體本身的熱值。濕式冷氣體凈化更容易去除多種污染物[4],因此更常被使用。濕式冷氣體凈化工藝通常采用噴霧和洗滌塔、沖擊和文丘里洗滌器、濕式靜電除塵器/旋風器[4-5]。圖1對采用2種凈化方式處理各類污染物的技術進行了總結。

圖1 合成氣凈化流程圖

1.1 顆粒污染物

氣化器中的顆粒物不僅涵蓋1～100 mm的顆粒,而且涵蓋直徑小于1 mm和直徑大于100 mm的顆粒物,并且直徑根據原料的組成和類型而變化[7]。顆粒物的分類根據空氣動力學原理。殘留的碳和無機化合物構成了顆粒物的主體。

洗滌器按照冷氣體洗滌效果(對亞微米顆粒物去除效率)由高到低的順序依次為噴霧洗滌器、濕式動態洗滌器、旋風洗滌器、沖擊洗滌器、文丘里洗滌器和靜電洗滌器[8]。最基本的方法是使用慣性力分離粒子,當顆粒直徑在3 mm以上時,使用慣性力會更有效。最基本的設計是采用噴霧洗滌器室內的噴嘴或霧化器將液體分散成同時順流或逆流的氣流。這種設計確保了較大的表面積,由于水對顆粒的沖擊和攔截,這些系統的去除效率范圍從40%(亞微米顆粒)至90%(大于5 mm的顆粒,PM5)[3]。濕式動態洗滌器和旋風洗滌器的去除效率略高于噴霧洗滌器,對于PM5的去除效率高達95%,對于亞微米顆粒的去除效率為60%～75%。這是因為動態洗滌器利用風扇葉片的機械運動將水滴與氣流湍流混合,增加了顆粒與水滴慣性碰撞的概率。而旋風洗滌器也在入口區域引入額外的噴水,在該位置提高速度或使液滴尺寸接近顆粒尺寸,從而增加液滴捕獲顆粒的可能性[3]。沖擊式洗滌器以超過98%的效率去除較大的顆粒,但在去除亞微米顆粒時需要在色譜柱串聯多個托盤。含有顆粒的合成氣通過穿孔板或托盤,沖擊到一個較小的板上,該板不斷利用靜態水流進行循環清洗,以保持清潔水中的低固體含量并防止元件堵塞。文丘里洗滌器的工作原理是通過減少流動面積來增加氣體速度,從而將水噴霧剪切成非常細的液滴,高密度的液滴以大于50%的效率吸收亞微米顆粒物質。

1.2 焦油

焦油成分復雜,容易凝結在輸氣管道和相關設備上,損壞后端設備[9],成為限制合成氣應用的主要問題之一。

陶瓷過濾器在高溫環境中對顆粒的去除效率較高,但多孔陶瓷過濾器在處理焦油的過程中對過濾器的使用有不利影響[10]。Tuomi等[11]觀察到焦油會在陶瓷過濾器表面形成黏稠的濾餅,導致無法進行脈沖清潔。大量實驗結果表明,濕式凈化是去除氣體中可冷凝焦油的有效方法。Anis等[12]發現利用噴霧塔設備去除焦油簡單且經濟,但去除焦油的效率很低。而文丘里洗滌器已被證明在去除焦油和顆粒物方面非常有效。當文丘里洗滌器用于清潔下吸式氣化器的燃氣時,其焦油分離效率為50%～90%。與傳統文丘里洗滌器相比,使用濕式電除塵器可以降低功耗、運行速度和壓降,提高去除效率,因此濕式電除塵器的使用越來越廣泛。濕式電除塵器在Harboore的上吸式氣化器、Wiener Neustadt的下吸式氣化器和荷蘭能源研究中心(ECN)的循環流化床氣化器的應用中,可達到去除40%～70%的焦油和99%以上的灰塵。在28～34 kV的電壓下,氣體只要4 s的停留時間就可以完全去除焦油[8,9],其缺點是體積大、資金成本高,更適合大規模運營[13]。單個沖擊洗滌器的效率約為70%。通過串聯濕式撞擊濾塵器可以獲得更高的焦油去除率,串聯3臺可以獲得>95%的效率。除了高效之外,濕式撞擊濾塵器還具有結構簡單的優點[14]。

1.3 含氮污染物

合成氣中的含氮污染物通常以NH3和氰化氫(HCN)的形式出現。它們從原料的蛋白質結構和雜環芳香化合物中被釋放出來[15]。通常通過濕式洗滌實現含氮污染物的冷氣體凈化,噴霧和洗滌塔一般適用于這種場景應用。氨易溶于水,通過水對合成氣進行常規濕法洗滌的好處是:在環境溫度下使用噴霧塔作為接觸裝置時,可以觀察到NH3濃度顯著降低,并且去除效率大于99%[16]。包含在合成氣中的蒸汽在其冷凝時也能夠基本上除去含氮化合物[1]。使用這種方法時,含氮污染物的去除通常與焦油同時進行,Pr?ll等[17]在使用有機溶劑吸收焦油的同時利用洗滌劑中的冷凝液去除含氮污染物,當NH3的初始體積分數為2 mL/L時,冷凝液以30%的效率去除NH3;隨著NH3初始體積分數的降低,效率提高到50%。Pinto等[18]的實驗過程也表明使用冷卻冷凝器中的水去除污水污泥產生的合成氣時,冷凝液可減少90%以上的NH3。與傳統的水基洗滌方法相比,酸洗是一種進步。酸性吸附劑去除氮污染物的好處是:吸附劑的酸度隨著時間的推移而增加,它們可以吸收H2S等酸性氣體,從而進一步增強對NH3的吸收[4]。

1.4 含硫污染物

合成氣中含硫污染物主要以H2S的形式存在,羰基硫化物(COS)的含量較少。硫污染物(如H2S)的體積分數范圍可能從0.1 mL/L到30 mL/L以上,具體取決于原料[3]。生物質的硫含量(質量分數)明顯低于煤炭,通常只包含0.1～0.5 g/kg硫,而一些煤衍生合成氣的硫化合物中硫含量高達50 g/kg[19]。含硫化合物會腐蝕金屬表面,而且如果燃燒合成氣,硫污染物會被氧化為二氧化硫(SO2)。

近年來,研究者對吸收、吸附和生物技術等多種H2S處理方法進行了研究。根據污染的特點,每種方法都有優點和缺點。吸收包括物理吸收和化學吸收,作為一種傳統的方法有著悠久的研發歷史,在許多工廠的廢氣處理技術中發揮著重要作用。一些研究的重點是使用有機溶液吸收H2S進行回收利用。在常規濕式處理中,H2S或其他含硫化合物一般通過低溫胺洗滌劑去除,最初市售的三乙醇胺(TEA)現在正被其他鏈烷醇胺取代,如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和甲基二乙醇銨(MDEA)。不能通過化學溶劑方法有效去除COS形式的硫,因為它會降解MEA和DEA等溶劑。因此,在使用這些溶劑之前,需要將COS氫化為H2S[8]。使用這種洗滌器的缺點是去除合成氣中的H2S需要將溫度從850 ℃(氣化溫度)降低到40～50 ℃進行清理,這會引起焦油被冷凝[20],焦油凝結進而會導致冷凝器和下游工藝管道的堵塞和污染。另一個缺點是,由于操作過程中胺的損失,必須連續更換溶劑。另外,除了利用有機溶液去除,堿性溶液也可以有效去除H2S[21]。Thuy等[22]在研究中采用填充式吸收塔,比較了不同堿性和氧化性吸收溶液(即NaOH、Ca(OH)2、NaOCl、Ca(OCl)2溶液)及H2O對H2S的去除效率,結果表明從NaOH溶液的去除效率、傳質系數和整體增強系數來看,NaOH溶液是較好的吸附劑,其中關于H2S吸收效率的比較見圖2。一些酸性氣態污染物還可以被多孔固體吸附劑去除,目前已經研發的能夠去除酸性氣體的吸附劑[23-25]包括:(1) 碳基吸附劑;(2) 微孔和中孔二氧化硅基;(3) 金屬有機框架(MOFs)。這3組吸附劑適用于吸附許多氣體化合物,特別是H2S和CO2。

圖2 H2O、NaOH、Ca(OH)2、NaClO和Ca(OCl)2對H2S吸收效率的對比[22]

生物炭作為一種新型吸附材料可作為活性炭的替代品,目前已被應用于去除氣態污染物[26]。國內外研究報道了不同種類生物炭對H2S均有較好的吸附效果,對于H2S的吸附量為100～380 mg/g,去除效率可達到95%以上[27]。Shang等[28]為探究生物炭能否作為活性炭的替代品吸附H2S,進行了一系列測試,結果表明所選取的3種生物炭的吸附能力都強于活性炭,農林廢棄物的生物炭被證明是一種很有應用前景的吸附劑。Bhandari等[29]在實驗中使用生物炭和活性炭進行對比,得出生物炭基催化劑對污染物的同時去除效果最佳,對甲苯的去除效率為86%,對NH3的吸附量為0.008 g/g,對H2S的吸附量為0.008 g/g。

近年來,基于離子液體(IL)和深共晶溶劑(DES)研發的吸附劑正在成為濕冷氣體凈化硫污染物的新研究領域[30]。作為吸收劑的離子液體和深共晶溶劑的出現導致目標氣體溶解度基于范德瓦耳斯方程進行轉變,它們在配置中的使用,如混合膜和多層工藝,使目標成分的選擇性顯著提高[31],以實現H2S和CO2的選擇性分離[4,32]。

1.5 鹵化氫和微量金屬污染物

許多氣化原料含有堿金屬和堿土金屬(AAEM)。生物質中的堿濃度變化范圍較大,通常比煤中的堿含量高得多。草本生物一般比木本生物含有更多的堿土金屬[33],在燃燒過程中,它們與硅、硫和氯結合,導致產生不必要的沉積物和腐蝕。同時,溫度降低可使堿蒸汽冷凝并聚集成小顆粒或與焦油結合[34]。對于堿金屬的去除主要涵蓋兩個方面。一方面可以通過濕式洗滌,使大多數堿性化合物在300 ℃氣流中冷凝,再通過濕式洗滌器將顆粒和焦油同時去除[34]。另一方面通過堿性指數作為判斷堿含量的指標,并且選擇低堿含量的生物質。生物質中的堿是水溶性的,因此水洗或浸出處理是去除許多堿性化合物的常用方法[3]。Liu等[35]在實驗中證明玉米和水稻秸稈在400～800 ℃內鉀的釋放量在水浸后顯著減少;Mu等[36]使用水洗法和酸洗法對石莼(UL)和黑藻(HV)進行預處理,得到不同浸出液AAEM的去除效率(見圖3),浸出預處理后,水生生物的堿性指數降低到0.17以下,Cl質量分數降低到0.3%以下。此外,水生生物質中豐富的堿土金屬(Ca和Mg)可以通過生成高熔點堿土金屬硅酸鹽或磷酸鹽來抑制結渣,對比研究表明水洗水生生物質比酸洗效果更好。Davidsson等[37]也得出相同結論,在200～500 ℃,水洗可以使木材廢料和麥秸的堿排放量降低5%～30%,而酸浸可以使堿排放量降低約70%。

圖3 不同浸出液AAEM的去除效率[36]

氯化合物以氣態HCl或氯化銨(NH4Cl)固體顆粒的形式存在于合成氣中,通常采用濕法洗滌能同時有效地去除顆粒物質、焦油和堿[3]。氣化過程中產生的HCl和NH3以氣體形式存在,直到燃料氣冷卻到約300 ℃。在此溫度下,HCl與氣流中的NH3反應,形成固體NH4Cl。

因此,氯化物的去除通過2種主要機制進行:NH4Cl的沉積和HCl蒸氣的吸收。在濕式洗滌器中,冷卻發生得非常快,潛在地限制了NH4Cl的形成量。無論如何,濕式洗滌器都能有效地從氣流中吸收2種形式的氯。雖然HCl易溶于水,但在水中加入碳酸鈉仍能提高其去除效率[8]。

2 熱氣體凈化

熱氣體凈化的重點是在高溫(>300 ℃)下從合成氣中去除污染物[1]。熱氣體凈化歷來側重于去除顆粒物和焦油,其目標是盡量減少對合成氣燃燒設備的維護。熱氣體凈化技術很有吸引力,因為它們避免了冷卻和再加熱氣體流。但由于極端環境造成的技術困難,其中許多技術仍在開發中。熱氣體清理的優點是提高了效率,解決了冷氣體處理所面對熱量損失較大的缺點。此外,它還減少了廢物流,并且用更少的副產品改進合成氣轉化率,將一些污染物轉化為無害環境甚至有用的產品[4]。

2.1 顆粒污染物

熱氣體凈化下,首先在氣化器后立即使用旋風分離器對大部分顆粒污染物進行分離,然后使用陶瓷/金屬蠟燭式過濾器再次進行過濾[38]。高溫下對顆粒物的凈化是過去30年商業合成氣應用最重要的改進之一。燃料氣體中顆粒物的去除技術主要基于慣性分離、屏障過濾和靜電分離3類,具體見表1。熱氣體凈化中,顆粒去除被認為是一個更有吸引力的選擇。熱氣體過濾通常在350～500 ℃下進行,但該領域的研究主要集中在將過濾溫度提高到更接近氣化爐的溫度,以避免氣體冷卻的熱損失[39]。

表1 熱氣體顆粒清理技術總結[39]

2.1.1 慣性式分離

旋風分離器是工業中應用最廣泛的粉塵分離技術之一,其投資成本和運行成本低,可以連續運行且不會積聚顆粒[40]。該技術的一個主要缺點是無法有效去除小于5 μm的顆粒,因此只能被視為預處理,并且用于能夠去除小顆粒(<5 μm)技術的上游。對于使用旋風分離器的生物質氣化實驗裝置,將其與陶瓷燭式過濾器或金屬燒結過濾器耦合,可以實現接近100%的顆粒過濾效率[40]。Xie等[41]研究發現對于顆粒直徑較小的可吸入粉塵,旋風分離器分離能力較弱,相比之下,筒式過濾器可以彌補這一缺陷。基于此,提出了一種新型的濾芯過濾旋風分離器,該旋風分離器配備了小型折疊濾芯和基于普通旋風分離器的脈沖噴射清潔系統。大多數直徑大于2.5 μm的顆粒被其內部的旋轉氣流預先分離,而其他的細顆粒被濾芯過濾掉。

2.1.2 屏障過濾

陶瓷蠟燭式過濾器通常具有非常高的清潔效率,高于99%,即使是非常小的顆粒(大約1 μm)都可以被過濾。然而,過濾器上灰塵餅的堆積、蠟燭式過濾器之間偶爾出現的濾餅橋接/過濾器故障和破損等依然是目前存在的問題[42]。燒結金屬過濾器因具有高強度、耐腐蝕性和耐高溫性而被用于各種行業。與其他(聚合物和陶瓷)過濾材料相比,燒結金屬過濾器的直接優勢在于它們能夠承受更高的壓力和溫度,以及它們能夠承受工藝沖擊和鐓粗條件的延展性和韌性[43]。顆粒床過濾器被認為可以替代陶瓷或金屬蠟燭式過濾器,它們可以在高溫高壓下應用于合適類型的谷物。顆粒床過濾器可以設計為固定床、流化床和移動床。固定床過濾器的缺點是必須定期停止氣流進行清潔,但其顆粒收集效率大于99%。流化床過濾器盡管在去除小顆粒方面效率較低,但可以提供連續操作。移動床過濾器在熱氣凈化方面較有應用前景,它們通常以高過濾效率(超過97%)和小壓力損失連續運行[44]。

2.1.3 靜電式分離

在靜電式分離中,利用電學特性去除氣流中的顆粒。強電場中的粒子帶電,可以根據介電性質的差異將它們去除,作用在粒子(<30 μm)上的靜電力比重力強100倍。然而,電除塵器在高溫應用中的使用非常有限,因為溫度在很大程度上影響氣體的黏度、密度和電阻率,從而導致電除塵器的性能下降。該裝置的另一個發展方向是濕式靜電洗滌器,在施加電荷之前或之后噴水,由于功耗的降低和去除效率的提高而變得有吸引力,Bologa等[45]研究的新型濕式靜電除塵器在試驗臺和中試規模上已成功去除了亞微米氣溶膠,去除率高達99%,并且1 000 m3合成氣僅使用0.2 kW·h的低能耗,然而殘余廢物流和系統復雜性仍是存在的主要缺點。

2.2 焦油

焦油去除是生物質氣化的主要挑戰之一,研究者們一直致力于該問題的研究。熱氣體焦油清洗技術有4種基本方法:熱裂化、催化裂化、等離子重整和物理分離。這些方法適用于初級(現場)和二級(氣化爐后)環境,以去除焦油,具體方法的選擇取決于氣化爐的類型和產品氣體的預期應用[3]。

2.2.1 熱裂化

熱裂化是指在高溫(1 100～1 300 ℃)下將大型有機化合物轉化為小的不可冷凝氣體;然而,有效裂解所需的停留時間取決于所采用的溫度[46]。由于熱焦油裂解需要相對較高的溫度,因此常用的是易于保持高溫的下吸式氣化爐。根據初始焦油濃度,熱裂化可以使焦油水平降低80%以上[47]。雖然高溫氣化在很大程度上消除了下游的焦油,但由于更復雜氣化設備使成本顯著增加,造成其比低溫氣化爐的使用更昂貴[48]。當焦油接近氣化爐的下游時,它可能會增加煙塵的產生,這也會增加設備上顆粒的處理負荷[49]。

2.2.2 催化裂化

催化裂化發生在比熱裂化更低的溫度下,通過降低分解焦油化合物的活化能。它有可能減少與高溫操作相關的熱損失和成本[3],并且已被證明可以完全去除生產氣體中產生的焦油。相關研究證實鎳、非鎳、堿、天然礦物、活化和酸催化劑已被用于焦油重整。Torres等[19]根據化學機理對焦油裂化催化劑進行了分類,其中包括酸性催化劑、堿性催化劑、鐵基催化劑和鎳基催化劑。煅燒巖石經常作為焦油裂解催化劑,其中白云石是一個常見的例子。煅燒的白云石是通過加熱白云石來釋放結合的二氧化碳而產生的,通過該催化劑可以達到95%的焦油轉化率[50]。白云石、橄欖石、褐鐵礦、鈣/鎂碳酸鹽和鎳基催化劑已廣泛應用于小型和中試規模的焦油去除。Gao等[51]使用污泥粉煤灰(SFA)作為添加劑對城市固體廢物進行熱重分析和熱解產物表征實驗,研究指出添加劑中的主要活性物質(CaO、SiO2和Fe2O3)極大地促進了焦油裂解效果,導致氣體產量更高,液體回收率更低。添加5%的SFA時,獲得更高的H2產量、最低的炭產量和質量更好的液體產品是最可行條件的標志。圖4顯示了在不同礦物催化劑作用下的焦油轉化率[8]。

圖4 不同礦物催化劑的焦油轉化率[8]

2.2.3 等離子重整

雖然生物質催化焦油已被廣泛使用,但它也面臨催化劑中和及催化劑表面碳沉積的挑戰,導致催化劑在一般高溫(大于600 ℃)條件下發生堵塞和損壞[52]。等離子焦油重整在焦油重整技術方面的應用目前引起了廣泛關注。與催化或焦油熱裂解不同,等離子焦油重整可以提高反應速率并加快達到穩定狀態的速度,因此能最大限度地減少總能量的利用[53]。

等離子技術按照電子溫度的不同,分為高溫和低溫等離子技術[54]。高溫等離子技術操作溫度均在10 000 ℃以上,對設備材料的要求較高,因此在焦油去除領域暫無使用。低溫等離子技術由于其反應活性強、溫度適中等技術優勢,目前研究和應用較多,按照氣體溫度的高低及熱力狀態的差別,又可分為冷等離子和熱等離子去除技術[55]。冷等離子去除技術根據放電方式的不同可以分為滑動弧、微波、脈沖電暈放電等離子脫除等,主要用于裂解苯、甲苯、苯酚、萘等焦油的模型化合物[56]。熱等離子去除技術具有反應速度快、溫度高和能量密度大的優勢[55],可以很好地解決冷等離子去除技術和傳統技術去除焦油所存在的不足。李樂豪等[57]研究得出熱等離子體可在短時間內獲得較高的焦油裂解效率,但該技術尚處于起步階段。低溫等離子技術作為一種極具前景的氣體污染治理手段,除了被單獨用于生物質氣化焦油的脫除,也可靈活地與催化劑結合組成等離子體耦合催化反應體系,因為催化劑與等離子體放電之間會產生協同作用[58-59],進而有效提高脫除效率、降低反應能耗,同時提高對去除的目標產物的選擇性[60-61]。徐彬等[58]在催化過程中加入等離子體可明顯提升甲苯脫除效果,并且增強模擬氣化燃氣(SGG)甲烷化反應性能,甲苯脫除率與焦油脫除率分別約為100%和97%。Liu等[60]在介質阻擋放電等離子體反應器中比較了采用和未采用催化劑的等離子體反應,介質阻擋放電與Ni/Al2O3催化劑的組合顯著提高了甲苯轉化率、產氫率和能源利用效率,同時降低了有機副產物的產生,增加了催化劑Ni的負載量。Xiao等[62]系統地考察了介電阻擋放電等離子體、Mn基復合催化劑和CO2對甲苯模擬焦油重整和降解的協同效應,結果表明Mn基催化劑作為攜氧劑參與了甲苯的氧化分解,同時添加18%的CO2和Mn催化劑,添加催化劑后,H2產率最大提高到79.7%。介質阻擋放電等離子體可以使活性Mn物質均勻分布在分子篩的催化劑表面上,從而提高催化劑與甲苯之間的接觸和相互作用。因此,催化劑與等離子體的結合使用對于焦油的去除也有很廣泛的研究前景。

2.2.4 物理分離

焦油的物理去除方法包括洗滌、靜電沉淀和多孔固體碳基吸附等,除此之外,冷凝也可作為物理分離裝置用于焦油還原。當溫度低于450 ℃時,焦油開始在氣流中凝結并形成氣溶膠。這些氣溶膠的質量相比于蒸汽足夠大,而且更接近于利用電除塵器和慣性分離裝置等技術通過物理作用去除顆粒物的效果[63]。采用旋轉顆粒分離器和織物過濾器,可分別去除30%～70%和0%～50%的焦油[64-65]。采用熱氣體陶瓷過濾時,石英過濾器的焦油去除率為77%～97.9%,玻璃纖維過濾器的焦油去除率為75.6%～94%[66]。屏障過濾器不適合去除焦油,因為焦油會沉積在過濾器中,不易清洗,可能會導致堵塞[67]。對于催化過濾器,可進行一步去除焦油和顆粒物,如鎳基蠟燭式過濾器被發現在超過850 ℃的高溫下非常有效[68]。生物炭作為多孔碳基材料,也可以有效吸收部分焦油。

2.3 含氮污染物

含氮污染物熱氣體凈化的重點是分解氨而非除去氣流中的氨。但是,在氣化過程中放出的氨并不能被很快分解,導致不能達到許多燃料氣體應用所要求的體積分數低于百萬分之一。因此,熱氣體凈化常利用選擇性催化氧化或熱催化分解[3]。

含氨的氣流正常氧化會導致氨被熱破壞,進而產生N2、H2和NOx。催化劑必須選擇氧分子選擇性氧化氮化合物(原理見式(1)),從而避免與其他氣體種類的不良反應(原理見式(2))。

(1)

(2)

鎳和沸石是熱催化分解方法中常用的催化劑。氨的熱催化分解與氨形成的機理相反。NHx分子被脫氫,N*和H*自由基被重組形成N2和H2[69]。高NH3轉化率通常發生在500 ℃,但目前需要更高溫度(700～800 ℃),防止CO引起的結焦造成催化劑失活。典型的焦油裂化或烴類重整催化劑,如白云石和鎳或鐵基催化劑,已顯示出良好的氨還原應用前景[70]。

2.4 含硫污染物

高溫下的硫去除主要集中于SO2或H2S中的一種。近年來,合成氣應用的增長使去除H2S成為熱氣體硫去除中的主要焦點。大多數熱氣凈化技術采用吸附技術去除硫基化合物。在這個過程中,氣體物質在固態下與吸附劑進行物理或化學結合[3]。物理吸附涉及到由分子內極化引起的弱范德瓦耳斯分子間偶極子相互作用,該作用非常弱,因此物理吸附的解吸相對容易。化學吸附涉及到吸附質分子在吸附劑表面上的共價鍵結合,而這個過程可能作用太強,不易解吸污染物,并且只發生在吸附劑表面可供反應的地方。硫的吸附過程包括3個基本步驟,即吸附劑的還原、硫化和再生[71]。

金屬氧化物對高溫硫的吸附具有最佳的化學性能,這已經過廣泛的研究,并且得到了一系列潛在的脫硫金屬,包括Zn、Fe、Cu、Mn、Mo、Co和V[72]的金屬氧化物。一些混合氧化物,如Mn與V或Cu的氧化物,在600 ℃以上表現出良好的脫硫效果[19]。在自然界中存在大量的Zn和Cu的氧化物,它們正被廣泛用于第一階段還原反應的硫去除,并且有潛力去除99%以上的硫。特別是氧化鋅最初被開發為一次性使用,但現在被用作可再生吸附劑[73]。然而,鐵基材料在發生碳沉積時存在缺陷,并且缺陷在硫化反應中隨著水含量的增加而進一步擴展[74]。熔融碳酸鹽在脫硫和脫氯的過程中起吸收作用,并且作為焦油裂化的熱催化劑[75]。在800～1 000 ℃,硫化氫的去除取決于燃料氣中二氧化碳的濃度。當二氧化碳的濃度是微量時,使用熔融碳酸鹽脫硫不能完全達到效果。

當炭和焦油等碳元素連續供應時,硫化氫的去除效率可以非常高。高溫二氧化硫脫除技術將干燥/半干燥鈣基吸收劑(石灰或石灰石)噴入爐膛后管道系統或直接送入爐膛。注入干/半干吸附劑方法具有操作簡便,以及方便利用現有廠房進行改造等優點[76]。

2.5 鹵化氫、微量金屬污染物

關于熱氣體凈化中鹵化物凈化的研究沒有合成氣中焦油、氨或硫化氫的研究那么詳盡,特別是生物質衍生合成氣[76]。相對于合成氣中的其他鹵化氫,鹽酸因產量較為充足一直是大多數研究的目標,可以通過脫氫鹵化作用從合成氣中去除鹵化氫。在使用鹽酸的具體情況下,這個過程被稱為脫氯或脫鹽酸化。鹵化氫典型的熱氣體凈化方式是使用吸附劑,通常只去除鹽酸,但有時也去除堿[77]。該過程將氣態鹽酸吸附在固體表面,通過化學反應生成鹽產物。在500～550 ℃,鹽酸的去除是最有效的,因為在涉及的氣體和固體之間形成了化學平衡;當超過500 ℃時,鈣基吸附劑開始分解,從而降低其結合能力,甚至釋放被吸附的鹽酸[78]。在熱氣體凈化中,最常用的是固定床上的活性炭、氧化鋁和普通堿氧化物。一些較便宜的材料已經被建議作為在高溫下去除鹽酸的替代品,像富含鈉的礦物質如鈉石、鈉石及其衍生物(如碳酸氫鈉和碳酸鈉)。其他一些自然界存在的替代品包括Ca(OH)2、Mg(OH)2,以及及它們的煅燒產物(CaO和MgO)[1]。

金屬可以與鹵化物以鹵化物鹽的形式一起被去除。例如,堿金屬蒸汽的去除往往與鹵化物一起發生,因為堿金屬傾向于結合成鹵化物形成鹽(NaCl、KCl等)[4]。粉煤灰和膨潤土的吸附性能最好,但所有的吸附劑都可以減少堿金屬的釋放[65]。除了以鹽的形式去除外,生物質在氣化過程中,堿金屬和堿土金屬會伴隨揮發分物質的揮發。Wei等[79]在生物質與煤共氣化的過程中發現,堿金屬和堿土金屬會進行遷移轉化,附在焦表面,對共氣化產生催化作用。目前,已有大部分文獻證明生物質焦在氣化過程中可吸附揮發性物質[80]。因此,堿金屬和堿土金屬隨著揮發性物質也會被吸附,被吸附量取決于生物炭的性質,但有關生物炭對堿金屬的吸附文獻較少,仍處于研究中。

3 結論

通過對目前的合成氣凈化技術新的研究進展進行總結,根據冷/熱氣體凈化分別對可燃氣中顆粒物、焦油、含硫污染物、含氮污染物、堿金屬、堿土金屬和氯化物的凈化方式進行了概括,并且得出以下結論:

(1) 冷氣體顆粒物去除主要采用濕式,最簡易常用的是噴霧洗滌器,濕式動態洗滌器和旋風洗滌器都是在噴霧洗滌器的基礎上,加入動態水滴以提高去除效率,沖擊洗滌器疊加的使用效率更高,靜電洗滌器去除易受高溫影響,加入水后可以明顯降低能耗、提高效率。熱氣體顆粒物去除技術中,旋風洗滌器是應用最廣泛的分離技術,但由于去除顆粒物直徑較大,一般作為預處理與屏障過濾聯合使用,可以高效去除顆粒物。

(2) 焦油在濕式去除中,與顆粒物去除方式相似,因此在冷氣體濕式處理過程中,可以同時去除顆粒物與焦油;熱氣體凈化過程中,高溫熱裂解焦油是最常使用的,但該技術會增加氣化成本,相比于熱裂解,催化裂解可以通過加入催化劑有效減少焦油裂解過程所需的活化能。但催化劑在高溫下會發生失活或堵塞,而等離子焦油重整可以提高反應速率,并且能最大限度地減少總能量的消耗。基于此,等離子體與催化劑耦合具有較為廣闊的研究前景。

(3) 含氮污染物易溶于水。冷氣體凈化通常采用噴霧和洗滌塔,當使用噴霧塔作為接觸裝置時,水洗去除NH3的效率高達99%,酸洗相比于水洗是一種進步,酸性吸附劑可以共吸收H2S等酸性氣體。熱氣體凈化通常通過分解氨來去除含氮污染物,含氮污染物在氣化過程會被氧化,但在氧化過程中會與其他氣體發生反應。因此,在熱氣體凈化中,選擇用催化劑對含氮污染物進行選擇性氧化。

(4) 含硫污染物冷氣體凈化中最常使用有機溶劑進行吸收,但吸收過程會降低溫度,并且吸收過程對有機溶劑的消耗較大。因此,對于含硫污染物,也選擇用堿性溶劑和多孔固體吸附劑進行吸附,生物炭可以作為活性炭的替代品對含硫污染物進行更好的吸收。在熱氣體凈化中,已被證明金屬氧化物對高溫含硫污染物有較好的吸附性,目前已經得到了一系列潛在的脫硫金屬氧化物,包括Zn、Fe、Cu、Mn、Mo、Co和V的氧化物。

(5) 堿金屬和堿土金屬的去除,首先可以通過對生物質進行預處理水洗或浸出,其次在濕式洗滌器去除焦油和顆粒的同時,有一部分堿金屬和堿土金屬會從氣流中冷凝被一起去除。氯化物的冷氣體去除通過2種主要機制進行,即NH4Cl沉積和HCl蒸汽吸收。熱氣體凈化過程中,鹵化物可以與堿金屬以鹵化物鹽的形式一起被去除,堿金屬傾向于結合成鹵化物形成鹽(NaCl、KCl等)。

結合目前的研究進展情況,提出以下展望:

(1) 熱氣體凈化催化劑和吸附劑的主要研究挑戰是催化劑的快速失活和沉積。由于在許多催化熱氣體凈化研究中缺乏對失活的重點關注,這一挑戰可能持續存在。等離子體與催化劑結合使用可以在很大程度上改善催化劑單獨使用的缺點。因此,建議今后在熱氣凈化研究中,加強對雜化等離子體催化的研究。

(2) 移動床過濾器和陶瓷蠟燭式過濾器是去除合成氣顆粒的最新研究的過濾器。雖然熱氣體凈化相比于冷氣體凈化在熱效率方面更有優勢,但是應考慮盡量減少氣體凈化過程的步驟,從而進一步減少氣流產生的熱損失。

(3) 生物質活性炭作為目前一種較新的吸附材料,不僅可以在冷氣體凈化中對含硫污染物進行處理,還可以在熱氣體凈化中對堿金屬和堿土金屬進行吸附,目前針對生物質炭對堿金屬的吸附性能了解較少,探究生物質炭和改性后的活性炭在孔結構、官能團、碳結構等方面對堿金屬的吸附性能影響也是比較重要的研究方向。