不同結晶度纖維素與1-丁基-3-甲基咪唑氯混合熱解特性研究

張 濤, 泮浩翔, 呂為智, 龔 勛

(1. 上海發電設備成套設計研究院有限責任公司, 上海 200240;2. 華中科技大學 能源與動力工程學院, 煤燃燒國家重點實驗室, 武漢 430074)

目前,對于LGO的形成機理有2個觀點:其中一個是纖維素中發生解聚反應生成左旋葡萄糖,隨后經歷后續反應生成LGO,催化劑可以促進后續的二次反應;而另一個觀點認為LGO是由纖維素的一次熱解反應生成的,而催化劑促進了其脫水反應,增加了LGO產率[15]。然而,大部分學者都認為催化劑對熱解前期的脫水反應有影響,并且纖維素的結晶度反映了脫水反應的強度[16]。有學者研究了纖維素揮發性組分和殘留物的組成,當纖維素結晶度下降時,其無定形區域會變大,從而影響其熱穩定性[17],也有學者將纖維素溶解在離子液體中,通過不同的方法從溶液中再生,并在管式爐中測試了不同結晶度的纖維素熱解行為,結果表明結晶度降低會抑制脫水糖類物質的生成,促進呋喃類化學品的生成[18]。另外,也有學者通過熱重(TG)分析和Py-GC/MS對不同結晶度的纖維素進行研究,結果表明樣品的熱解行為存在重大差異,在350～450 ℃高溫時,結晶度高的樣品可以獲得更多的左旋葡聚糖以及左旋葡萄糖酮,其中液體產物內的主要物質也存在差異[19]。有學者利用原位傅里葉紅外漫反射技術對結晶度不同的纖維素樣品進行研究,發現結晶度對纖維素樣品中的氫鍵網絡有影響,分子結構中更密集的氫鍵網絡能夠抑制脫水反應的生成,提高呋喃類物質的生成量[20]。但是離子液體與纖維素混合熱解機理尚未完全理解,無法選擇最佳離子液體種類,基于此,筆者采用負載1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl)離子液體的方式進行混合熱解,探究纖維素負載離子液體后混合熱解機理以及結晶度的影響,尋找一種能提高LGO產率的途徑。1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液體盡管成本較高,但是長期來看,其可回收無污染的特點決定了離子液體是最優選擇。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

實驗樣品為纖維素,通過篩分使得顆粒粒徑為100 μm左右。首先將樣品顆粒經過去離子水去除可溶雜質,隨后干燥備用。

對于再生纖維素的制備,取10 g纖維素置于離子液體中通過100 ℃下磁力攪拌12 h,隨后倒入100 ℃去離子水并用UItra-Turrax分散器進行分散,待再生纖維素的沉淀出現后洗滌多次直到溶液中Cl-質量濃度低于5 mg/L,再進行干燥并同樣篩分為100 μm左右[21]。

對于催化劑的負載,將 1-丁基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑型([Bmmim]OTf)離子液體放入烘箱中融化后,取一部分溶于二氯甲烷溶劑中,采用等體積浸濕的方法將溶液負載于纖維素和再生纖維素中,隨后干燥備用。本文中負載比例有0和50% 2種,因此本文樣品分為4種,即纖維素、纖維素50%、再生纖維素、再生纖維素50%。

1.2 樣品表征

1.2.1 熱重

采用熱重分析儀(型號為STA449F3)對實驗樣品進行研究,實驗樣品量為7 mg左右,溫度區間為30～500 ℃,升溫速率為10 K/min,以N2為實驗氣氛。基于此,分別對纖維素、再生纖維素進行熱重實驗[22]。

1.2.2 結晶度分析

根據柴油凝點檢測的標準方法GB/T 510-1983可知，影響柴油凝點測定的影響因素主要有冷卻速度、預熱處理、水分和雜質4種[2-6]。但對于我們自主研制的石油產品低溫阻抗檢測儀器來說施加在電容傳感器上的激勵信號也是一個重要因素，因此，經過分析初步確定影響柴油凝點測定的因素主要有4種，分別為：激勵信號頻率、幅值、制冷降溫速度以及預熱處理。除此之外，因為影響噴氣燃料冰點和結晶點的影響因素主要是油品的化學組成成分以及水分，因此，對于噴氣燃料的影響因素分析就不再重新考察。首先，我們對各因素進行單因素分析，考察各因素的水平，最終確定各影響因素的水平。

X射線衍射(XRD)分析中使用X射線衍射儀(型號為X'Pert3 Powder)對實驗樣品進行測試,采用CuKα輻射,掃描角度為5°～50°。另外,結晶度的計算以無定形標準物的峰值進行擬合計算[23]。

1.3 纖維素催化熱解

熱解實驗儀器使用水平管式爐,如圖1所示。首先,先將實驗樣品顆粒干燥24 h去除多余的水分,實驗前先通入氮氣排除熱解管內多余的空氣,持續通入0.6 L/min氮氣10 min,以10 K/min的升溫速率將水平管式爐溫度升至預定溫度,本實驗熱解溫度范圍為275～350 ℃,預定溫度分別選擇275 ℃、300 ℃、325 ℃、350 ℃。隨后取干燥樣品2 g放入瓷舟,將瓷舟推入以到達預定溫度的管式爐恒溫區處,然后熱解30 min后將瓷舟拉出至常溫區冷卻。稱取瓷舟中固體產物并計算實驗前后質量差;液體產物經過U形管被液氮冷卻后冷凝在U形管管壁上,用二氯甲烷和乙醇混合溶劑將液體產物洗出并低溫保存;氣體產物用氣袋收集后并分析其含量,產率計算參考式(1),每次實驗重復3次,以降低實驗誤差。

(1)

圖1 水平管式爐

式中:m為樣品的總質量;mi為熱解固體產物、液體產物、氣體產物的質量;Y為產率。

1.4 固體產物分析

固體產物生物焦使用ASAP2020型設備分析其比表面積和孔徑特性,通過密度泛函理論(DFT)計算固體產物生物焦的比表面積和孔徑分布。通過GeminiSEM 300型電子顯微鏡觀察固體產物生物焦的表面形貌,并使用元素分析儀(型號為Vario Micro cube EA)分析生物質的元素組成成分。

1.5 液體產物分析

液體產物焦油組分通過氣相色譜-質譜聯用儀進行分析。使用HP-5MS毛細管柱進行產物成分的分離,其中載氣為氦氣,流速設定為1 mL/min,恒定不變,分流比設置為1∶60。氣相色譜溫度設置為50 ℃,恒定2 min,升溫速率設置為5 K/min,直到溫度達到250 ℃,此后保持1 min。使用外標法分析焦油中的主要成分:左旋葡萄糖酮、左旋葡聚糖和5-羥甲基糖醛(HMF)。

1.6 氣體產物分析

氣體產物生物氣的成分含量通過氣相色譜儀進行測試。

2 結果與分析

2.1 樣品表征

2.1.1 熱重分析

圖2為實驗樣品纖維素和再生纖維素的熱重分析圖,其中質量百分比指的是當前質量與總質量之比。由圖2可知:纖維素的失重溫度為280 ℃,失重階段溫度范圍為280～380 ℃;再生纖維素的失重溫度為230 ℃,失重階段溫度范圍為230～350 ℃。由微商熱重曲線(DTG)圖可知,結晶度更低的再生纖維素相對于纖維素而言熱解起始溫度更低,但再生纖維素的DTG圖中峰值對應的溫度相對纖維素而言更高,而纖維素和再生纖維素在500 ℃后的熱解焦產率分別為8.6%和11.3%,可能是因為再生纖維素熱解的無定形區域和結晶區域存在競爭[24],結晶度更低的再生纖維素穩定性變差,無定型區域變大,導致熱解過程中固體碳的縮合反應提前,因而引起再生纖維素熱解固體產率變高。

(a) TG圖

2.1.2 結晶度分析

圖3 纖維素與再生纖維素的XRD光譜圖

2.2 結晶度對纖維素催化熱解的影響

熱解實驗結果如圖4所示,4種纖維素樣品在4個溫度下的全部工況熱解產物產率之和均大于95%,說明了實驗的可行性。由圖4可知,對于纖維素而言,隨著熱解溫度從275 ℃增加到350 ℃,固體產率呈現下降趨勢,而液體產率以及氣體產率呈現增加趨勢。由于熱解過程中纖維素內部是基于可凝以及不可凝氣體生成反應與縮合成碳反應的競爭機制,因此隨著熱解溫度的增加,纖維素內部可凝以及不可凝氣體生成反應成為主導,從而使得液體產率以及氣體產率增加,固體產率降低,除此之外,其他3種纖維素樣品的產率變化趨勢也一致。

(a) 纖維素

在275 ℃時,纖維素的液體產率以及氣體產率分別為48.23%、1.53%,而纖維素50%的液體產率以及氣體產率分別為60.40%、2.92%,說明當纖維素負載50%的離子液體后,能夠促進纖維素解聚生成可凝以及不可凝等揮發物且抑制了纖維素內部縮合反應的強度。在350 ℃時,纖維素的液體產率以及氣體產率分別為74.45%、4.98%,纖維素50%的液體產率以及氣體產率分別為71.20%、5.36%,說明隨著溫度的增加,離子液體促進纖維素生成揮發分等成分的能力在減弱,纖維素與纖維素50%在350 ℃下的固體產率相差不大,也說明了離子液體對縮合反應的抑制程度同樣減弱。

在275 ℃時,再生纖維素的液體產率以及氣體產率分別為55.7%、5.3%,說明結晶度更低的再生纖維素在低溫下能夠促進可凝以及不可凝等揮發物的生成。275 ℃時再生纖維素與纖維素的固體產率分別為37.67%、48.81%,也說明了結晶度降低能夠抑制纖維素內部熱解縮合成碳的能力。而在 300～350 ℃高溫下卻相反,隨著結晶度下降,高溫下纖維素內部熱解生成可凝以及不可凝等揮發物的能力反而被抑制,而縮合成碳的能力反而增強[25]。

對于負載50%離子液體的纖維素以及再生纖維素而言,在275 ℃低溫時,再生纖維素50%的固體產率、液體產率以及氣體產率分別為26.10%、68.18%、5.36%,而纖維素50%的固體產率、液體產率以及氣體產率分別為31.0%、60.5%、3.1%。與前面一致,低溫時低結晶度纖維素能夠促進可凝以及不可凝等揮發物的生成且抑制纖維素內部熱解縮合成碳能力,而在300～350 ℃高溫時卻與前面所述相反,低結晶度的再生纖維素液體產率以及氣體產率仍然大于纖維素的液體產率以及氣體產率,這可能是負載離子液體的后果,離子液體對可凝以及不可凝等揮發物的促進作用大于低結晶度下對可凝以及不可凝等揮發物的抑制作用。

2.3 固體產物分析

固體產物的元素分析如圖5所示,氧元素質量通過差減獲得。從Van Krevelen圖可知,H與O原子物質的量比(以下簡稱原子比)越小說明脫水程度越高。當熱解溫度從275 ℃增加到350 ℃時,纖維素內部氫鍵網絡斷裂,熱解脫水程度都有所提高。在275 ℃低溫時,纖維素生成的熱解焦的脫水程度最低,這是因為低溫下纖維素熱解反應不明顯。而在350 ℃高溫時,負載離子液體的纖維素生成的熱解焦的脫水程度最高。另外,275 ℃時負載離子液體的纖維素生成的熱解焦脫水情況與350 ℃時纖維素生成的熱解焦脫水程度相近,說明在低溫下離子液體能夠加強熱解焦的脫水程度。隨著溫度增加,離子液體的促進作用逐漸降低。

圖5 熱解焦Van Krevelen圖

4種實驗樣品的熱解焦比表面積和比體積分布如圖6所示,能夠明顯地看到,無論結晶度如何,沒有負載離子液體的樣品產生的熱解焦孔隙結構差,比表面積以及比體積都很小。在275 ℃時,負載離子液體的纖維素生成的熱解焦相對纖維素生成的熱解焦而言,其比表面積從2.21 m2/g增加到592.3 m2/g,比體積從0.001 8 m3/g增加到0.44 m3/g,隨著溫度增加,比表面積和比體積的增加程度越來越高,因為隨著溫度的增加,可凝以及不可凝揮發分產率增加,有助于對熱解焦的孔隙結構產生良好影響。而對于負載離子液體的再生纖維素的熱解焦,在275 ℃時其孔隙結構同樣很差,但隨著溫度的增加,熱解焦的孔隙結構得到了有效改善。這說明結晶度更高的樣品負載離子液體時,其熱解焦的孔隙結構變化更明顯,并且隨著溫度的增加,這種變化同樣明顯。

(a) 比表面積

2.4 液體產物分析

液體產物的4種成分結果見圖7。由圖7(a)可知,對于液相產物左旋葡聚糖,當溫度從275 ℃增加到350 ℃時,纖維素熱解液體產物中的LGA產率從10.98%增加至15.12%,而再生纖維素熱解液體產物中的LGA產率在不同熱解溫度下的最高值僅為8.63%。由圖7(b)可知,對于液體產物左旋葡萄糖酮,纖維素和再生纖維素的產率在275～350 ℃熱解溫度范圍內都很低,均不超過4%。由圖7(c)可知,對于液相產物5-羥甲基糖醛,當溫度從275 ℃增加到350 ℃時,再生纖維素熱解液體產物中HMF產率在300 ℃時達到最高值,為3.61%,而纖維素熱解液體產物中HMF產率遠低于再生纖維素。由圖7(d)可知,對于液體產物吡喃類產物(DGP),當溫度從275 ℃增加到350 ℃時,纖維素熱解液體產物中DGP產率從1.3%增加至1.9%,再生纖維素熱解液體產物中DGP產率在300 ℃時達到最高值,為0.86%。上述實驗結果說明了低結晶度能夠促進HMF等產物的生成,但是抑制了LGO、LGA、DGP等脫水糖的生成,這是因為纖維素內部結晶度的降低對熱解初期的脫水反應造成影響,使得脫水反應所需活化能降低,導致在275～300 ℃范圍內,纖維素結構易被破壞而生成含氧五元雜環的呋喃類物質。

(a) LGA產率

當纖維素負載離子液體之后,在纖維素50%的熱解液體產物中,LGA和HMF等產物的生成被抑制,其產率相對于纖維素熱解的液體產物產率有所下降,而LGO產率相對于纖維素熱解對應的產物產率有所增加,LGO最高產率達到16.1%,說明離子液體能夠促進LGO和DGP等物質的生成;再生纖維素50%的熱解產物中LGA和HMF等物質產率相對再生纖維素熱解對應的產物產率略有下降,而LGO產率提高,最高產率達到2.16%,但是其增加程度不如纖維素負載離子液體,說明結晶度下降之后,能夠降低離子液體對LGO的催化作用,因此高結晶度的纖維素負載離子液體能夠促進LGO的生成。除此之外,值得注意的是,再生纖維素50%的熱解液體產物中LGA產率均在6%以上,而LGO產率很低,這說明了纖維素熱解生成LGO的機理中,LGA并非是該過程的前驅體。

2.5 氣體產物分析

氣體產物結果如圖8所示。由圖8可知,纖維素熱解氣體產物中CO2以及CO產率都隨著溫度的增加而增加,CO產率的增加程度更大,而CH4產率幾乎為0;而負載離子液體后,纖維素50%的熱解氣體產物中CO產率幾乎為0,CO2產率增加并且促進了CH4的生成,可能是因為離子液體促進CH4產率增加的同時,也促進了CO向CO2的轉化;當纖維素內部結晶度下降時,由上述產率分析可知,氣體產率增加,低結晶度的再生纖維素相對于纖維素而言,熱解氣體各組分產率均增加,而對于負載離子液體的再生纖維素而言同樣如此,離子液體對纖維素以及再生纖維素的影響幾乎一致。

(a) 纖維素

3 結論

(1) 纖維素再生過程破壞了其內部的晶體結構,無定形區域范圍變大。

(2) 負載離子液體后能夠促進纖維素解聚生成揮發分而抑制內部的縮合成碳過程,另外,低溫時沒有負載離子液體的結晶度更低的纖維素同樣如此,高溫時則相反;而負載離子液體之后的纖維素處于高溫時,低結晶度對揮發分的抑制作用小于離子液體的促進作用。

(3) 低結晶度的纖維素使得熱解過程中的無定形區域更容易發生脫水反應,負載離子液體后熱解焦的孔隙結構發生顯著變化,結晶度高的纖維素樣品負載離子液體時,其孔隙結構變化更為明顯。

(4) 負載離子液體能夠促進纖維素熱解產物LGO的生成,高結晶度能夠增強離子液體對LGO的催化作用。