石灰石法與氨法脫硫產物中痕量元素對比

王銘瑋, 肖海平, 吳海濤, 郭正旺

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院,北京 102206)

我國是煤炭大國,2012—2019年我國原煤年產量保持在34.1億～39.7億噸,煤炭依舊占據能源供應的主要地位[1]。由于煤中S元素燃燒后產生硫氧化物污染,我國發電行業廣泛配置煙氣脫硫設備。煤炭燃燒會釋放多種痕量元素至煙氣中[2],脫硫漿液對煙氣洗滌的同時也會捕獲煙氣中痕量元素[3],不僅影響產物結晶,還會增加產物對環境的危害性。隨著超低排放推行,燃煤電廠的有害痕量元素排放受到重視。

我國燃煤發電約90%采用濕法脫硫,而濕法脫硫市場超過95%采用石灰石-石膏法和氨-硫酸銨法脫硫,其脫硫副產品為脫硫石膏或硫酸銨化肥[4],脫硫石膏多被應用于土壤改良、建材原料或水泥延時添加劑等方面[5-7],硫酸銨作為氮肥在農業中廣泛使用,而痕量元素在產物中的分配和形態決定了其毒性和流動性,如石膏中As以三價為主[8],與土壤中As(五價為主)相比,其毒性更大,因此了解脫硫產物被利用時潛在的環境危害性尤為重要。

石灰石法脫硫是應用最多的電站脫硫工藝,對煙氣中的氣相和顆粒相痕量元素都有良好的捕集作用[9],研究表明該法對煙氣中As、Cr、Mn、Pb等元素的捕集率達到32.57%～89.91%[10]。根據對電除塵出口和脫硫出口煙氣中Pb、Cd、As、Cr、Mn等元素的濃度數據統計[11],經過濕法石灰石脫硫的煙氣痕量元素氣相、顆粒相濃度均有所下降,后者下降更為明顯,進而導致產物石膏中含有痕量元素,如As5+或As3+會替換晶格中S6+位置,從而存在于石膏晶體中[12]。Córdoba等[13]采用二次離子質譜法(ToF-SIMS)對4個電站脫硫石膏的飛行時間進行研究,發現除主要固體CaSO4·2H2O和CaCO3外,還探測到Mn、Li、Se、As和Zn等多種痕量元素,其中Mn元素在模擬自然條件下石膏浸出液中的檢出濃度較高,為286～535 μg。Wang等[14]從全廠分布研究了Hg、As、Pb、Cr元素在石膏中的富集程度,其質量分數在4.31%～48.00%。盡管從整個電站分布角度分析物質守恒時,飛灰爐渣痕量元素的含量更高,但浸出實驗中石膏通常表現出更高的易釋放性,順序化學提取分析表明石膏中Cr、Cu、Zn、As的有效提取組分質量分數為43.1%～89.6%[15-16]。由于石膏中痕量元素多以易被提取形態賦存,與其他產物相比,石膏中的痕量元素穩定性更差。石膏或痕量元素的賦存形態都會影響其浸出毒性,研究表明石膏因氧化不完全而含有的半水亞硫酸鈣(CaSO4·1/2H2O)在順序浸出F2階段會釋放更多的As[8]。

早期的氨法脫硫發展緩慢,20世紀90年代后,隨著技術進步氨法脫硫應用逐步上升。Córdoba等[3]分析了某270 MW機組氨法脫硫的硫酸銨漿液,根據含量進行了主要、次要和微量元素的分類,并指出循環洗滌將導致漿液中痕量元素的累積。

目前對濕法石灰石脫硫系統中痕量元素的研究較多,但缺少對氨法脫硫中痕量元素賦存的相關研究,上述2種脫硫工藝的對比研究都著眼于脫硫效率、經濟成本等方面,缺少痕量元素賦存方面的對比研究。鑒于此,筆者采集不同電站脫硫系統中的數據和樣品進行對比實驗,探究全廠重金屬的賦存分布趨勢;研究了石灰石法與氨法脫硫對產物中痕量元素遷移及賦存等方面的影響,結合浸出實驗結果,分析不同脫硫產物的環境排放風險。

1 材料和方法

1.1 實驗設備與樣品采集

收集3個電站脫硫系統產物、燃料及粉煤灰等樣品,其機組分別編號為A、B、C,如表1所示。A為某300 MW單元機組,使用π型亞臨界自然循環煤粉鍋爐,在鍋爐最大連續蒸發量(BMCR)工況下最大連續蒸發量為1 025 t/h,采用石灰石-石膏濕法脫硫,脫硫廢水被凈化處理后作為脫硫補充水回流或制備石灰石漿。B為某熱電公司機組,BMCR容量為130 t/h的π型循環流化床鍋爐,配石灰石-石膏濕法脫硫系統,脫硫廢水經處理后用于配制水煤漿和石灰石漿。C為某煤化工企業自備熱電站機組,使用π型自然循環煤粉鍋爐,BMCR為480 t/h,配氨-硫酸銨法煙氣脫硫系統,脫硫廢水被處理后回到脫硫塔。

采樣期間,保持機組負荷穩定,對脫硫系統產生的脫硫石膏或硫酸銨進行采樣。機組A采樣時鍋爐運行負荷為920 t/h;機組B為2臺同型號鍋爐共用1座脫硫塔,采樣期間只運行1臺鍋爐,鍋爐負荷為100 t/h;機組C采樣期間鍋爐負荷為350 t/h。

實驗所用燃料的性質如表2所示。同時檢測了實驗期間燃料中的痕量元素質量分數(以下簡稱含量),如表3所示。不同機組燃料中Cd、Cu、Ba、Sn的含量差異較小,近似我國平均水平;而循環流化床鍋爐(機組B)燃料中Cr、Se的含量明顯高于煤粉鍋爐(機組A和機組C)燃料中Cr、Se的含量,機組A燃料中的As含量最高,機組C燃料中的Pb含量最低,明顯差異于我國平均水平。

表3 燃料中痕量元素含量

1.2 分析方法

對樣品進行消解、浸出實驗,采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)檢測消解液和浸出液的重金屬含量。所用藥品均為優級純,用水為新制備的去離子水。

我國國標暫未具體規定石膏和硫酸銨中重金屬的檢測方法,故參照環保標準HJ 766—2015 《固體廢物金屬元素的測定 電感耦合等離子質譜法》進行消解,采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-雙氧水混合酸體系,其中4種物質的體積比例為1∶1∶4∶1,利用微波消解儀對固體樣本消解,最后定容得到待測量原液,測量時根據所測元素的實際濃度還需用體積分數為2%的硝酸溶液稀釋,以確保讀數落在儀器校準曲線范圍內。參考HJ/T 299—2007 《固體廢物 浸出毒性浸出法 硫酸硝酸法》進行浸出實驗,配置pH為3.2±0.05的浸提劑,在轉速(30±2)r/min、溫度(23±2)℃下翻轉振蕩(18±2)h,經過濾得到浸出液,按照HJ 766—2015標準使用ICP-MS測得浸出液的重金屬濃度。

2 結果與討論

2.1 全廠重金屬分布

為研究不同工藝下脫硫系統對重金屬的捕獲能力,對上述3個機組的脫硫系統進行全廠重金屬分布規律分析,結果如圖1～圖3所示。在3個機組中,重金屬在飛灰中的分布比例最高,在煙氣中的分布比例最低,在脫硫產物與爐渣中各有側重。

圖1 機組A產物中重金屬含量

圖2 機組B產物中重金屬含量

圖3 機組C產物中重金屬含量

As、Pb在氨法脫硫下僅有0.5%賦存在硫酸銨中,而石灰石法脫硫下其在石膏中賦存量是在硫酸銨中賦存量的10倍以上,硫酸銨對其捕集能力相對較差。經機組A得到的樣品(以下簡稱樣品A)中,As、Pb在石膏中的含量高于其在爐渣中的含量,而機組B下的樣品(以下簡稱樣品B)中As、Pb在石膏中的含量低于其在爐渣中的含量。這可能與煤粉爐和循環流化床鍋爐的燃燒方式不同有關,煤粉爐溫度高于流化床鍋爐,促進了重金屬揮發到煙氣中,進而被脫硫系統的石膏捕獲。

機組B、機組C中Pb元素分布規律與Hao等[18]的研究結果一致。Se、Cd、Cu、Ba、Sn和Mn等元素在煤粉爐與循環流化床鍋爐中的分布規律基本相似。

Zhang等[16]的研究發現脫硫石膏對Cr有較高的捕集作用。硫酸銨中Cr含量僅為1%,而石膏中Cr含量為硫酸銨中Cr含量的4倍以上,硫酸銨對Cr的捕集效果相對較差。

Se、Cd、Cu、Ba在3個機組產物中的分布趨勢類似,但Cu在硫酸銨中的含量明顯更少,僅為0.7%,與石膏中Cu含量相差7倍。這是由于在氨法脫硫過程中,Cu2+在氨氣的作用下,進一步生成可溶的Cu(NH3)4,經過離心機脫水后進入廢水當中,使得固態硫酸銨樣品中的Cu含量進一步降低。

Sn、Mn元素在石膏中的含量不足硫酸銨中含量的1/6。相比石灰石法,氨法脫硫產物中對Mn、Sn元素的捕集率更高。這是因為在石灰石法脫硫過程中,pH為4～6,而Mn、Sn離子易溶于弱酸,二者大部分遷移至廢水中,因此在固體石膏樣品中的含量極少。氨法脫硫條件下Sn相對穩定,Mn離子則進一步轉化為Mn(OH)2,最終在脫硫塔漿池中鼓入空氣后生成難溶的MnO2,伴隨硫酸銨產品共同脫水干燥而出,導致硫酸銨中的Mn、Sn含量明顯高于石膏中的含量。硫酸銨對Mn、Sn的捕集效果明顯優于石膏。

2.2 脫硫產物中重金屬含量

脫硫產物中重金屬檢測結果如表4所示,脫硫方式、鍋爐、燃料的差異導致脫硫產物中痕量元素含量不同[19]。

表4 脫硫石膏與硫酸銨中的痕量元素含量

樣品A中As含量為4.46 mg/kg,是石灰石法的脫硫樣品B中As含量的6倍。這是因為當爐膛溫度在1 200 K以上時,煙氣中的As主要為As2O3,而隨著溫度的降低,As2O3會逐漸轉變為As2O5和Ca3(AsO4)2,As2O5在脫硫系統內進一步反應生成Ca3(AsO4)2,Ca3(AsO4)2微溶于水,而循環流化床鍋爐爐膛溫度相對較低,樣品B中As多以可還原態存在,使得以三價形式存在的As更少[20]。

Se、Cd、Sn的含量均低于1.85 mg/kg,且在3種樣品中的含量差異較小,其在原料中的含量本身很低,說明脫硫工藝和燃燒環境對其影響較小。Ba不易揮發,多以氧化物的形態組成飛灰顆粒內核,減少了Ba遷移至脫硫產物中的含量。

Cr、Cu、Mn等揮發性較低的元素,主要以細顆粒的形式隨煙氣進入脫硫系統,這些顆粒物通過石灰石漿液的噴淋洗滌,部分被捕集而進入到脫硫石膏漿液中,因此其在石膏中的含量遠高于在硫酸銨中的含量。

不同爐型脫硫產物中Pb含量差異明顯,在循環流化床鍋爐中為0.61 mg/kg,在A煤粉鍋爐中為循環流化床鍋爐中的14倍,這是因為循環流化床溫度相對較低,Pb多以顆粒態存在,絕大部分被布袋除塵器脫除,而煤粉鍋爐爐膛的高溫環境使得Pb氣態部分占比增多,更多的Pb進入脫硫系統,進而使產物中Pb含量增多[21]。

Mn在脫硫石膏中的含量較高,最低值為24.67 mg/kg,為硫酸銨中含量的9倍。朱振武[20]研究發現脫硫石膏中Mn主要以醋酸可溶態的形式存在,該形態與鐵錳氧化物有很強的對應關系,同時可還原態Mn的比例也較高,不同樣品中Mn含量差異可能由不同環境下Mn的不同價態所導致。

2.3 脫硫產物的環境風險評估

脫硫產物中痕量元素浸出質量濃度如表5所示。

表5 脫硫產物中痕量元素浸出質量濃度

Liu等[8]研究認為脫硫石膏中As主要為As(III)形式,表現為易于析出的形態。樣品中的As浸出質量濃度低于7 μg/L,在2種工藝下未見顯著差異。

由于Mn在脫硫產物中的含量高,其浸出質量濃度高于其他大部分元素,在12 μg/L以上。研究認為脫硫石膏中的Mn具有高遷移率、高生物利用度的特點[18]。

結合脫硫產物中Mn的含量分析,硫酸銨中Mn浸出率是石膏中Mn浸出率的7倍以上,石膏固Mn效果相對較好。Hao等[18]研究發現硫酸銨中有平均88.1%含量的Mn處在非殘留相中,推測Mn在煙氣中以二價態存在并被脫硫漿液洗滌,Mn主要以二價化合物的形式存在,易從硫酸銨中釋放出來。這可能是造成硫酸銨樣品中Mn雖然含量不高,但是浸出質量濃度與石膏中相當的原因。

硫酸銨浸出液中Cr、Se、Ba的質量濃度分別為307.0 μg/L、30.7 μg/L、92.4 μg/L,是石膏中對應浸出質量濃度的99倍、6倍、10倍。研究表明,石膏中的Cr多以Cr2O3形式存在[20],而Cr2O3能與CaO反應生成CaO·Cr2O3,與硫酸銨中的Cr相比,CaO·Cr2O3在浸出過程中能更多地賦存于石膏固體中;石膏中的Se則與脫硫石膏中的Ca2+生成 CaSeO3沉淀,賦存于石膏中[22]。

樣品A石膏中Cu含量為12.64 mg/kg,是樣品B石膏中Cu含量的3.4倍,這是脫硫石膏本身Cu含量不同造成的;樣品C硫酸銨中Cu含量為1.25 mg/kg,低于樣品B石膏中Cu含量,而浸出質量濃度卻達到6.22 μg/L,明顯高于樣品B石膏中Cu的浸出質量濃度(2.3 μg/L),這是因為脫硫石膏中的Cu會以CuFe2O4形式賦存于脫硫石膏中[13],相比硫酸銨可以達到更好的固Cu效果。

從重金屬整體浸出效果分析,發現相較于石膏,硫酸銨中重金屬含量相對較低,但浸出質量濃度相對較高。

脫硫產物浸出后的重金屬含量遠低于GB 5085.3—2007 《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》規定的限值。

3 結論

(1) 在煤粉鍋爐條件下,As、Pb、Cu、Cr在硫酸銨中的含量均不足1%,遠低于在石膏中的含量,硫酸銨對其捕集能力相對較差。而Mn、Sn在石膏和硫酸銨中的含量相差6倍以上。在濕法脫硫條件下,由于煤粉鍋爐內的高溫環境,煙氣中的As主要以As2O3形式存在,并在脫硫系統中進一步生成微溶于水的Ca3(AsO4)2,故而煤粉鍋爐脫硫石膏中As的含量是循環流化床鍋爐石膏中的6倍。Pb在煤粉鍋爐石膏中的含量為8.63 mg/kg,是循環流化床鍋爐石膏中含量的14倍,這是因為高溫下氣態Pb占比增多,進而影響脫硫產物中Pb的含量。爐型和脫硫工藝對Cd、Ba兩者的遷移分布趨勢無明顯影響。

(2) Cr浸出質量濃度為307.0 μg/L,遠高于其他重金屬浸出質量濃度,約為標準限值的2.04%,石膏中Cr最終以CaO·Cr2O3賦存;Se浸出質量濃度則最接近標準限值,約為限值的3.07%,Se可與脫硫石膏中的Ca2+生成 CaSeO3,從而達到固化效果。硫酸銨中各類重金屬浸出質量濃度高于石膏,石膏對重金屬的固化效果相對較好。

(3) 脫硫產物中重金屬的排放濃度和浸出質量濃度均低于我國現行標準限值,脫硫石膏和硫酸銨滿足環保要求。