風化煤腐植酸的提取應用研究進展

馬力通,李麗萍,劉玉龍

(1.內蒙古科技大學化學與化工學院,內蒙古 包頭 014010;2.生物煤化工綜合利用內蒙古自治區工程研究中心,內蒙古 包頭 014010;3.內蒙古科技大學 低階煤炭碳中和實驗室,內蒙古 包頭 014010;4.鄂爾多斯市焱發達商貿有限責任公司,內蒙古 鄂爾多斯 017000)

風化煤是指暴露于地表或者位于地表淺層的泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤經過長久風化作用形成的一種礦產資源。我國風化煤資源富足但分布不均勻,北方的山西省儲量最多,內蒙古(約50億 t)[1]、新疆次之,南方主要分布在江西省和云南省。風化煤的化學組成、理化性質與原煤有明顯差異,如C、H含量較低,含氧酸性官能團較多;硬度低,易崩裂;煤焦油產率較低;有機質含量可達40%～80%,其中大部分為再生腐植酸[2]。根據其在酸、堿、水中的溶解度,可將腐植酸分為黃腐酸(黃腐植酸、富里酸)、棕腐酸和黑腐酸。腐植酸廣泛存在于不同煤種中(圖1),其中風化煤中腐植酸含量最高,且具有更大的陽離子交換容量、更多的孔結構和更活潑的官能團[3],這些特征賦予風化煤交換、螯合作用以及吸收土壤、施用肥料中養分的能力,使風化煤更易被土壤中的微生物降解。

圖1 原煤中腐植酸的提取流程Fig.1 Extraction process of humic acid from raw coal

由于地理位置的不同,環境氣候相差較大,導致原煤成分和風化煤特性差異較大[4]。為此,作者基于風化煤的化學性質和特點,對風化煤腐植酸的結構表征、提取和應用進行綜述,為提取風化煤中的腐植酸、提高風化煤的資源價值和經濟價值提供幫助。

1 風化煤腐植酸的結構表征方法

腐植酸含量是評價風化煤的重要基礎指標,不同來源風化煤的腐植酸含量差別較大,如靈石風化煤中的腐植酸含量比霍州風化煤高57.1%[5]。此外,元素組成和pH值也存在差異[6]。風化煤腐植酸的結構與風化煤的結構和功能密切相關,但現有研究很少關注風化煤的分子結構,大多集中于腐植酸的成分鑒定。Krumins等[7]利用三維熒光光譜(EEM)對風化煤腐植酸進行分析,確定了5個成煤組分,分別是吖啶、蒽、炔、四烯、萘,腐植酸由吖啶和蒽組成,黃腐酸的主要成分是蒽和/或芘、苝和/或吖啶。Zhang等[8]通過對內蒙古通遼風化煤腐植酸進行分析,發現其主要組分的分子量大于100 kDa,該組分含有較多的稠環和非質子化碳,具有較強的疏水性。Liu等[9]對內蒙古烏海礦區、山西西山礦區、山西晉城礦區等3種不同風化程度的風化煤煤樣進行特征分析,發現其腐植酸含量隨風化程度的增加而增加,中度和重度風化煤中溶解有機質含量明顯高于輕度風化煤,而且風化過程還加劇了大分子結構定向排列的無序性,使煤的結晶度降低。Li等[10]采用堿溶酸析法提取風化煤中的腐植酸和胡敏素(HM),用超支化聚乙烯亞胺(HPEI)對HM進行修飾;FTIR分析表明,HPEI成功接枝到HM表面;XPS-N 1s分析表明,改性HM吸附Cd2+主要是由于N-O鍵中N原子與Cd2+的結合能力較強所致。Wang等[11]結合化學計量學工具,利用紫外可見光譜和熒光光譜鑒別16個黃腐酸樣本的煤源(3種泥炭、11種褐煤、2種風化煤),準確率達100%。

根據腐植酸屬于有機高分子混合物的特點,分析風化煤腐植酸不同組分的元素組成、化學結構對準確認知腐植酸分子、預測風化煤結構、建立風化煤結構模型、更全面認識風化煤衍生物的結構、有效利用風化煤資源具有重要意義。常見的風化煤腐植酸表征方法見表1。

表1 常見的風化煤腐植酸表征方法Tab.1 Common characterization methods of humic acid from weathered coal

2 風化煤腐植酸的提取方法

2.1 預處理方法

風化煤腐植酸大多以游離態或金屬鹽的形態存在,而且Ca2+、Mg2+對風化煤中的腐植酸具有固定作用,若直接提取,提取率、水溶性及生理活性均很低且不易被植物吸收[19]。因此,為獲得高活性的風化煤腐植酸,預處理十分必要。

物理預處理對風化煤腐植酸具有一定的活化作用,且操作簡單、環境友好,其中超聲波預處理效果較好,腐植酸含量提升明顯。閆嘉欣等[20]對4種不同來源、不同特性的山西風化煤進行超聲波預處理,發現風化煤的表面結構發生改變,游離腐植酸的含量提高。胡一奇等[21]對山西霍州風化煤進行超聲波預處理,發現腐植酸含量達到65.32%。

化學預處理主要采用化學試劑進行處理,工藝復雜但效果較好,常用試劑有H2O2、HNO3等氧化劑以及強酸、強堿等活化劑。張麗光等[19]發現,H2O2氧化降解預處理可以有效提高山西交口縣風化煤腐植酸的提取率,最佳預處理條件為:煤粒徑>120目、料液比1∶3(g∶mL,下同)、H2O2濃度15%、溫度50 ℃、時間4 h。Sun等[22]采用HNO3氧化法和KOH萃取法對內蒙古和山西的風化煤進行預處理,發現預處理風化煤較未預處理風化煤具有更強的生理活性。劉娜等[23]采用濕法H3PO4與HNO3混合物對風化煤進行預處理,水溶性腐植酸的質量分數由0.18%提高到5.03%。

2.2 提取方法

2.2.1 堿溶酸析法

堿溶酸析法操作簡單?；诿夯蠓肿佑袡C物在酸堿中溶解度的不同,采用堿溶酸析法可提取風化煤中的腐植酸與黃腐酸,如圖2所示。

圖2 堿溶酸析法提取風化煤腐植酸Fig.2 Extraction of humic acid from weathered coal by alkali-extraction acid-precipitation method

侯曉嬋等[24]采用堿溶酸析法分別提取山西左權、五臺、靜樂風化煤中的腐植酸,發現3種風化煤總腐植酸含量在37.1%～40.9%之間,游離腐植酸含量分別為1.92%、10.09%、30.62%,總酸性官能團酚羥基含量比為1.00∶1.22∶1.83。王亞軍等[25]用18%的稀鹽酸、0.5 mol·L-1的NaOH-NH4HCO3溶液(體積比4∶1)提取內蒙古準格爾旗風化煤中的腐植酸,提取率達到86.5%。王苗[26]采用堿溶酸析法提取5種來源(云南石屏赤瑞湖泥炭、遼寧新賓泥炭、黑龍江寶清褐煤、云南尋甸金所褐煤、新疆風化煤)腐植酸,總腐植酸含量分別為30.72%、33.07%、44.56%、50.52%、57.07%,芳香結構含量、芳香碳與脂肪碳比值、總酸性基團含量呈現出風化煤腐植酸>褐煤腐植酸>泥炭腐植酸的規律。張田錄等[27]研究發現,從甘肅酒泉風化煤中提取游離腐植酸的最佳條件為:1.70 mol·L-1稀鹽酸浸泡4 h、1.12 mol·L-1NaOH溶液浸泡11 h、料液比(風化煤與稀鹽酸的質量體積比)2∶25。

2.2.2 催化法

催化法提取風化煤腐植酸,提取率高,所得腐植酸分子量低、化學活性較高,但是對催化劑的要求較高。劉光鵬等[28]以10% CNT/Ni/Fe2O3為催化劑提取河南洛陽東都風化煤中的硝基腐植酸,提取率可達55%。閆寶林等[29]在提取新疆奇臺縣風化煤腐植酸時發現,以CuO為催化劑時提取率提高16.36%。郭雅妮等[30]分別以CuO、TiO2、CeO2和NHPI為催化劑提取陜西黃陵風化煤中腐植酸,提取率分別為32.88%、37.12%、31.80%和39.63%。Song等[31]認為,溶膠-凝膠法合成的Fe3O4/LaNiO3復合材料是提取高附加值腐植酸的優良納米催化劑,在室溫機械球磨1 h的條件下,腐植酸提取率可達到48.5%,其中活性小分子腐植酸(5.5 kDa)含量提高到75%(圖3)。

圖3 催化法提取風化煤腐植酸的機理Fig.3 Mechanism of catalytic extraction of humic acid from weathered coal

2.2.3 微生物溶解法

微生物溶解法是通過真菌、細菌甚至酶對風化煤進行降解,能得到高品質腐植酸,對設備要求不高且條件溫和,但工藝繁瑣、耗時。王鈺[32]分別用黃孢原毛平革菌(Phanerochaetechrysosporium)、云栓孔芝菌(Coriolusversicolor)及其混合菌降解風化煤,腐植酸提取率均顯著提高,分別提高了65.73%、17.56%、30.17%;在添加表面活性劑Tween-80后,腐植酸的相對分子質量均降低。王春穎等[33]對內蒙古風化煤進行生物降解,發現放線菌DG-6可使腐植酸提取率提高到32.04%。閆敏等[34]在對山西左權風化煤進行生物固體發酵時發現,可以通過添加糖類物質來提高游離腐植酸和水溶性腐植酸的提取率。孫艷芳[35]研究發現,以芽孢桿菌(Bacillus)S12對風化煤進行降解,游離腐植酸提取率顯著提高。

2.2.4 其它方法

除以上幾種方法外,還可以采用離子交換法、絮凝法、硫酸丙酮法、序貫溶解法提取風化煤腐植酸。郭曉峰等[36]用強酸性陽離子樹脂處理山西南嶺風化煤,通過交換黃腐酸鈣鎂鹽中的金屬離子得到黃腐酸,發現黃腐酸不僅能釋放氫離子(pH>6),還能吸納氫離子(pH<5)。孟凡德等[37]在研究絮凝法提取風化煤中的不溶腐殖質對鉛的吸附性能時發現,與堿溶酸析法提取的腐植酸相比,采用CaCl2和CaCl2-陽離子聚丙烯酰胺處理風化煤得到的腐植酸均具有低碳、低羧基、高pH值、高灰分的特點。焦元剛等[38]采用硫酸丙酮法提取內蒙古風化煤黃腐酸,提取率為41%。Zhang等[39]采用序貫溶解法提取霍林河風化煤腐植酸,發現pH值在3～7范圍內,腐植酸餾分的富集率可達90.31%(圖4)。

圖4 風化煤腐植酸在不同pH值的占比Fig.4 Proportion of humic acid in weathered coal at different pH values

3 風化煤腐植酸的應用

風化煤腐植酸是一種大分子有機物,其反應性能由化學組成、結構、分子量等決定[40],被廣泛應用于各個領域。Zhang等[3]研究了6種風化煤(內蒙古通遼、內蒙古烏海、山西臨汾、新疆昌吉、江西萍鄉、云南昭通)對脲酶活性的影響,發現隨著風化煤添加量的增加,腐植酸含量較高、脂肪族結構較多的風化煤對脲酶活性的抑制率提升較快。Jiang等[41]比較了風化煤腐植酸和泥炭腐植酸鈉在尖孢鐮刀菌(Fusariumoxysporum)影響溫室黃瓜生長中的作用,發現它們均能提高根際土壤真菌網絡的復雜性、降低病害指數、提高溫室黃瓜的地上生物量。Pang等[42]通過田間試驗,比較了4種來源(風化煤、褐煤、堿化風化煤、堿化褐煤)腐植酸對玉米栽培土壤NH3揮發、CO2排放、pH值、C/N值和酶活性的影響,發現風化煤腐植酸處理的玉米栽培土壤的NH3揮發和CO2排放沒有增加,是最適合野外應用的腐植酸。Liu等[43]將提取的風化煤腐植酸用作水中尿素氮和磷的吸附劑,發現腐植酸的吸附行為既是吸熱過程,又是自發過程。這些研究成果為有效緩解農業污染和合理施用肥料提供了參考。

此外,風化煤腐植酸在醫藥、工業等領域也被廣泛應用。Wei等[44]以植物病原體抑制率來評價腐植酸的抑菌活性,發現有機溶劑和無機溶劑的混合溶劑更利于提取風化煤中具有較高抑菌活性的腐植酸。孟昭光等[45]研究發現,50 mg·kg-1的北京風化煤黃腐酸和總腐植酸灌胃給藥20 d,均能誘導進食普飼大鼠高脂血癥以及脂肪在肝中的積聚。胥文敬等[46]通過季銨化對風化煤腐植酸進行改性,發現阻垢率達85.77%、緩蝕率達82.10%,且耐熱性能更好,能實現8 h內100%滅藻。Wang等[47]以棕黑色腐植酸為原料,采用綠色氧化法制備石墨烯量子點,發現其光致發光性能良好,并且與聚苯硫醚具有良好的相容性。

4 結語

腐植酸作為有機-無機-微生物三元協調者,未來將會成為施肥的必需品,是減少農業面源污染、實現化肥使用量負增長的重要技術之一。通過物理、化學預處理可以提高風化煤腐植酸提取率,增強其化學活性,有利于高附加值產品腐植酸肥、日化產品、飼料產品等的生產,進一步應用于工、農、牧等領域;采用不同的提取方法可以得到不同分子結構、不同化學性質的風化煤腐植酸;通過不同的表征方法可以獲得風化煤腐植酸的各種重要結構信息。但是,風化煤腐植酸的提取還有許多問題需要深入研究,如從經過處理后的風化煤中提取的腐植酸純度較低;不同產地的風化煤,其腐植酸含量不同,無法確定統一的提取方法。為了提高風化煤腐植酸的提取率、純度、活性,未來應開發更加環保、高效、具有選擇性的提取方法,如將多種預處理方法結合使用來提高風化煤中腐植酸和黃腐酸的提取率。此外,還應加強對風化煤、腐植酸分子結構模型的研究和建立,為風化煤腐植酸提取新工藝奠定新的理論基礎,實現風化煤資源的清潔轉化、提高風化煤的經濟價值。