海上鉆井廢棄物制備壓裂支撐劑工藝研究

金容旭

（中海油田服務股份有限公司 天津 300459）

引言

根據文獻調查得知井場建設成本中壓裂支撐劑成本約占總體的20%,且隨著國內外水平井部署的逐漸增大，壓裂支撐劑消耗量也逐漸增加，因此國內外研究學者逐漸展開了對壓裂支撐劑的研究。

石英砂、樹脂涂層和陶粒支撐劑是目前較為常用的3 種壓裂支撐劑。其中,陶粒支撐劑的各項物理化學性能受原材料及結構的影響，原材料源自于混合料的配方設計。因此，陶粒支撐劑結構性質則主要受燒結時間、溫度和燒結速率等條件的影響。

本研究以海上鉆井廢棄物為原料制備壓裂支撐劑，討論了水基鉆屑、水基濾餅、脫油鉆屑制備壓裂支撐劑的可行性，以期達到消納工業固體廢物的目的。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

海上水基鉆屑由渤海某油氣鉆井平臺取得，水基巖屑和水基濾餅的含水率分別為19.12%±0.71%和15.08%±0.49%；油基巖屑脫油殘渣的含水率為2.92%±0.2%，其基本化學成分見表1。鉆井廢棄物的礦物元素主要以Si、Al、Fe、Ca 為主，是良好的硅鋁質材料，具備了壓裂支撐制備的必要元素，可做為陶粒制備材料。此外，水基巖屑中的微量元素Na 和K 在低溫煅燒過程可作為助溶劑加快礦物的熔融速度，使熔融玻璃相含量增加。值得注意的是，水基鉆屑中還有較高含量的Cl 和Ba，可能會對燒結制品和免燒制品的性能產生影響[1]。因此，有必要針對海上鉆井固相作為原料制備壓裂支撐劑進行系統研究，從而確定最佳原材料配比、燒結制度和各項實驗參數。

表1 海上鉆井廢棄物主要化學成分（%）

一級鋁礬土取自河北科旭建材有限公司，呈黃色粉末狀，含水率約為4.7%，其主要化學成分見表2；燒結助劑二氧化錳粉取自成都科龍化工試劑廠，二氧化錳含量≥86%，含有CaO、Fe2O3、TiO2、MgO、MnO2等成分。

表2 鋁礬土主要化學成分（%）

1.2 壓裂支撐劑制備方法

壓裂支撐劑的制備工藝如圖1 所示，借鑒傳統建筑陶粒支撐劑制備工藝方法，將鉆井固相（水基鉆屑、水基濾餅及脫油鉆屑）預處理后，與鋁礬土及各輔料按照表3 中的配方在干基狀態下混合再研磨成粉體，通過造粒設備將粉體制備成目標粒度的胚球，再將球體在不同溫度下燒結120 min，后冷卻至室溫進行篩分。影響陶粒砂基本性能的主要因素包括原材料基本理化性能、制備工藝、燒結制度設置等。

圖1 制備流程圖

表3 配料表

1.3 表征方法

礦物組成采用荷蘭帕納科公司的X Pert PRO MPD 型X 射線衍射儀進行測定，儀器工作電壓為45 KV，電流為40mA，測試采用Cu 靶，kα 射線，波長為長0.15406 nm，掃描范圍為10～80 °，掃描速率為10min-1。最終使用軟件MDI Jade6.0 對獲得的XRD 物相圖譜進行分析。采用卡爾蔡司公司的 ZEISS EV0/MA15 型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）對試樣微觀結構進行分析。

2 結果與分析

2.1 原材料表征

由圖2 可知，水基鉆屑主要礦物相為石英、方解石、重晶石、鈉長石和氯化鈉，同時存在高嶺土。重晶石(BaSO4)主要來源于鉆井過程中加入的加重劑，其余礦物則主要來自地層[2]；氯化鈉主要來源于海洋環境中通過蒸發海水形成的一種不滲透沉積巖以及配制鉆井液時所用的海水。鈉長石（NaAlSi3O8）的低熔點可以在高溫燒結時促進石英等礦物的熔解，使固相礦物之間的反應增大；高嶺土作為一種鋁硅酸鹽粘土礦物，有助于增強原料的塑性，利于樣品成型。

圖2 （a）水基鉆屑XRD 圖譜；（b）水基濾餅XRD 圖譜；（c）脫油鉆屑XRD 圖譜

海上水基濾餅的礦物組成如圖2b 所示，主要礦物相為石英、方解石、重晶石、鈉長石和氯化鈉。其中，衍射峰強度最高的為石英，說明水基濾餅中SiO2含量較高，符合前面XRF分析結果。此外，水基濾餅中還存在少量的藍晶石，作為鋁硅酸鹽天然耐火原料礦物，有利于產品在高溫下不收縮和剝落[3]。

由圖2c 可知，油基鉆屑脫油殘渣主要礦物相為石英、重晶石(BaSO4)、方解石，同時含少量的高嶺土，油基巖屑脫油殘渣中含有較多的CaO，說明油基鉆屑具有較好的水硬性和膠凝性，有利于提高壓裂支撐劑抗壓強度，并且油基巖屑脫油殘渣中的氯含量低于水基鉆井固相，可能是因為油基巖屑脫油殘渣經過熱處理后含氯成分受熱揮發，從而含量減少，有利于提高產品環境安全性[4]。

基于上述分析可知，3 種鉆井廢棄物均具備了燒結制品原料的基本化學組成成分，因此具備制備壓裂用陶粒支撐劑可行性。

2.2 燒結溫度對壓裂支撐劑性能的影響

討論燒結溫度對壓裂支撐劑性能的影響主要通過測試不同燒結溫度下壓裂支撐劑的破碎率、體積密度和視密度。由圖3 可知，當鉆井固相摻量4%（樣品1）、8%（樣品2）、10%（樣品3）逐漸增加時，支撐劑的破碎率顯著降低，摻量為10%試樣達到最佳性能；當摻量增加至20%（樣品4）時，破碎率增加。體積密度和視密度呈現相反趨勢，當鉆井固相摻量為10%時，體積密度和視密度達到極值，摻量再增加至20%時，體積密度和視密度下降，無法滿足標準要求[5]。

圖3 （a）不同配比對破碎率的影響；（b）不同配比對體積密度和視密度的影響

燒結溫度低于最佳溫度時，樣品內部鈣長石形成液相受阻，低溫使傳質擴散過程受影響，使得支撐劑內部疏松多孔，無法形成致密結構，導致破碎率上升，隨著溫度升高，支撐劑內部晶相形成液相，鉆井廢棄物填充孔隙率，使支撐劑抗壓強度增加，破碎率下降[6]。達到最佳燒結溫度后，隨著溫度升高，使試樣內部二次結晶，液相量逐漸增加，支撐劑內部產生大量氣孔，使樣品強度急劇下降，產生過燒[7]。

2.3 鉆井廢棄物摻比對壓裂支撐劑性能的影響

2.3.1 鉆井廢棄物摻比對濁度和酸溶度的影響

由圖4 可知，摻加水基鉆屑和水基濾餅的樣品原料配比對陶粒的濁度影響不大，未有特別明顯的變化規律?？梢园l現不同摻量的水基鉆井固相的樣品濁度均在50～70 NTU 之間，表明均滿足《水力壓裂和礫石充填作業用支撐劑性能測試方法》（SY/T5108-2014）要求（小于100 NTU）。

圖4 不同鉆井固相摻量破碎率圖

隨著鉆井廢棄物摻量增加，陶粒酸溶解度逐漸升高。當摻入量為10%時，水基鉆井巖屑和水基濾餅的酸溶解度小于7%，滿足SY/T5108-2014（不大于7%）[8]。摻量為20%時，水基鉆井巖屑和水基濾餅的酸溶解度分別約為7.33%和7.79%，超出了標準限值。結合原料分析所述，一方面可能歸因于鉆井固相中的較大燒失量，在原料內部產生較多的孔隙，從而增大了酸溶液與陶粒之間的接觸面積[9]；另一方面可能水基鉆井固相中含有一定量的堿土金屬氧化物（如CaO 和MgO）以及較高的燒結溫度，致使利用水基鉆井固相制備的陶粒砂樣品酸溶解度高。此外，水基鉆井固相主要礦物相石英（SiO2）在燒結過程中容易在陶粒砂晶界處生成富含硅的玻璃相，而當玻璃相晶界被酸溶解后，晶粒內部便會完全暴露于腐蝕介質中，這也加快了酸溶液腐蝕溶解[10]。

隨著油基巖屑脫油殘渣摻量增加，陶粒濁度變化較小，且沒有明顯的線性關系。隨著油基鉆屑摻量增加，陶粒支撐劑酸溶解度逐漸升高，尤其是當摻入量為超過10%時，油基鉆屑陶粒砂酸溶解度大于7%，主要歸結于油基鉆屑中的有機質和堿性氧化物的助熔效應，促進了支撐劑中玻璃相等晶相的生成，以及原料中石英（SiO2）熔融到液相中生成富含硅的玻璃相，從而致使支撐劑耐酸性降低[11]。

2.3.2 鉆井廢棄物摻比對破碎率的影響

水基鉆井巖屑、水基濾餅和油基巖屑脫油殘渣陶粒砂樣品的破碎率測試結果如圖4 所示，隨著鉆井固相（水基鉆井巖屑、水基濾餅和油基巖屑脫油殘渣）摻量的增加，試樣破碎率呈先降低后升高的趨勢。這是由于添加適量的鉆井固相時，其中的CaO 和MgO 等可作為助熔劑促進液相的形成，促進陶粒支撐劑胚體致密化，增加支撐劑的抗壓強度，降低其破碎率[12]。當鉆井固相摻入量為10%時，樣品的破碎率達到最小值（5%左右）。鉆井固相摻量量增加后，大量CaO 會與硅鋁物質作用生成鈣長石，導致陶粒內部結構疏松，降低了抗壓強度。此外，鉆井固相中較大燒失量，使得樣品在燒結過程中，內部產生較多的孔隙嚴重影響陶粒支撐劑的抗壓強度[13]。

綜上所述，在測試的性能都達標的前提下，選取原料鉆井廢棄物（水基鉆屑、水基濾餅和油基鉆屑）、鋁礬土、二氧化錳的配比為10:90:4，以5 ℃/min 的速率燒至1350℃，保溫時間120 min，制得的支撐劑性能滿足SY/T 5108-2014相關要求。

2.3.3 鉆井廢棄物摻比對圓度和球度的影響

隨機選取樣品按照標準進行圓度和球度進行測試。由圖5 可以看出，3 組支撐劑的形狀較為規則，平均圓度和球度均≥0.8，滿足SY/T5108-2014 中圓度和球度大于等于0.7 的要求。

圖5 不同鉆屑摻量壓裂支撐劑XRD 圖

2.4 鉆井廢棄物摻比對壓裂支撐劑微觀結構的影響

采用XRD 對不同鉆井廢棄物摻量（4%、8%、10%、20%）制備的支撐劑樣品（以水基鉆屑為例）中的強度貢獻機理進行分析，由圖5 可知壓裂支撐劑主晶相均為剛玉相，當鉆屑摻量為4%（樣品1）時，莫來石及鈣長石峰值較低；當鉆屑摻量達到10%時，莫來石峰值明顯增加，這是由于隨著鉆屑摻量增加支撐劑中Al2O3的配比降低，剛玉相峰值逐漸減少，氧化鋁與二氧化硅比值減小[14]；當鉆屑摻量達到20%時，鈣長石衍射峰強度明顯增加，這是由于摻入更多鉆屑，導致氧化鈣含量增加，與氧化鋁及氧化硅作用參與了鈣長石晶相的生成使峰值變強[15]。

當鉆井廢棄物摻量較少（4%）時，支撐劑內部存在大量液相導致的閉合氣孔，使陶?？箟簭姸鹊攘W性能降低，影響支撐劑的體積密度和視密度[16]；當鉆井廢棄物摻量增加到10%時，支撐劑內部莫來石晶相增多，剛玉相與莫來石形成相互交叉骨架，導致陶粒支撐劑內部結構致密，抗壓強度增強。當摻入含量持續增加，大量鉆井廢棄物的引入，增加體系中的CaO 含量，生成了過多的鈣長石，導致剛玉相和莫來石相相對含量減少，使支撐劑樣品性能大大降低[17]。

2.5 環境安全性分析

為保證由鉆井固相制備壓裂支撐劑的環境安全性，對最大鉆井廢棄物摻量制備的陶粒支撐劑進行腐蝕性、浸出毒性等污染物環境安全性評估，結果見表4。由鉆井廢棄物制備的壓裂支撐劑各項指標均未超過標準的排放限值，由此可見過程中可以實現對重金屬的有效固結，說明利用水基鉆屑、水基濾餅及油基鉆屑制備壓裂支撐劑可以做為一種海上鉆井廢棄物的有效資源化手段。

表4 鉆井廢棄物腐蝕性及浸出液污染物濃度（單位：mg/L）

3 討論

針對海上鉆井固相廢棄物特性進行工藝產業化應用，可將壓裂支撐劑生產工藝協同處置海上鉆井固相廢棄物技術由理論推向工業化實際應用。根據目前的固相特性和產生量，海上鉆井固相上岸處置具有一定的經濟性，可采取合資建廠的模式降低前期的基建成本和審批周期，只需控制資源化技術指標即可，同時利用固有銷售渠道，實現研產銷快速轉化，有利于實現大規模消納海上鉆井固相和減少相關原材料的消耗，緩解海上鉆井固相末端處置壓力，進而實現鉆井廢棄物處理業務閉環的目標，最終形成體系配套、前端減量、海上處理、陸地資源化一體化的解決方案。

結論

海上鉆井廢棄物主要化學成分為SiO2、Al2O3，是良好的硅鋁質材料，且屬于一般Ⅱ類工業固體廢物，具備制備壓裂用陶粒支撐劑的可行性。在原料鉆井廢棄物、鋁礬土、二氧化錳的配比為10:90:4，以及5 ℃/min 升溫至1350 ℃、保溫時間120 min 的條件下，制得的壓裂支撐劑的性能良好，滿足行業標準要求。而在壓裂支撐劑燒結過程中，適當增加燒結溫度及鉆井廢棄物摻入量，可促進剛玉相與莫來石互相交錯生成骨架，使支撐劑結構致密，增加其力學性能。由鉆井固相廢棄物制備的壓裂支撐劑污染物浸出特性分析結果表明，環境安全性滿足標準要求。