頂空/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定塑膠跑道面層中46種揮發(fā)性有機(jī)化合物

陸嘉莉，楊 倩，邱 月，何小玲，謝 威，余秋玲

（重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶 401123）

塑膠跑道面層廣泛應(yīng)用于中小學(xué)操場(chǎng)和各類專業(yè)體育場(chǎng)館［1］，具有抗壓強(qiáng)度高、彈性適中和物理性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)［2-3］。塑膠跑道面層按鋪設(shè)方式可分為預(yù)制型和現(xiàn)澆型［4］。其中，預(yù)制型主要包括橡膠卷材面層和聚氯乙烯（PVC）地膠面層，現(xiàn)澆型主要包括聚氨酯（PU）塑膠跑道面層、有機(jī)硅改性聚氨酯面層（簡(jiǎn)稱硅PU面層）和丙烯酸面層。塑膠跑道面層的生產(chǎn)原料主要為高分子聚合物和膠水，因此可能帶入多種揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）［5］，主要包含鹵代烴、芳香烴、硫化物及含氧化合物等。揮發(fā)性有機(jī)化合物一般具有刺激性氣味，可能引起呼吸系統(tǒng)疾病，甚至引發(fā)癌癥［6-7］。自2015 年爆發(fā)“毒跑道”［8-9］事件以來(lái)，塑膠跑道的質(zhì)量引起廣泛關(guān)注。2018 年，我國(guó)發(fā)布并實(shí)施了強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地》［10］，對(duì)塑膠跑道面層中總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）的釋放量做出規(guī)定，在一定程度上促進(jìn)了生產(chǎn)廠家對(duì)塑膠跑道配方和施工工藝的升級(jí)。但是，由于該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定TVOC釋放量的測(cè)定方法為小型環(huán)境測(cè)試艙法，低沸點(diǎn)的化合物在某些吸附管中可能存在穿透，導(dǎo)致TVOC釋放量的測(cè)試值偏低［11］，且未知峰以甲苯的響應(yīng)因子計(jì)算，可能造成一定誤差，不利于明確揮發(fā)性有機(jī)化合物的具體種類［12］。因此，對(duì)塑膠跑道面層中多種揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量進(jìn)行檢測(cè)十分必要。

目前，VOCs 的檢測(cè)多采用氣相色譜法［13-14］和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［15-16］。相較于氣相色譜法，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法的靈敏度更高［17］，定性更準(zhǔn)確［18］，且檢測(cè)通量更高［19］。另一方面，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)檢測(cè)塑膠跑道中揮發(fā)性化合物的種類最多為35 種，主要為鹵代烴和芳香烴，覆蓋的種類相對(duì)較少［16］。本文根據(jù)塑膠跑道面層原料的生產(chǎn)工藝增加了多種硫化物［15］和乙二醇醚類溶劑［20］為檢測(cè)目標(biāo)物，其中，硫化物由橡膠合成過(guò)程中添加的硫化劑降解產(chǎn)生，具有惡臭氣味；乙二醇醚類溶劑可能用于膠水或橡膠的生產(chǎn)中，為疑似致畸物［20］。此外，標(biāo)準(zhǔn)GB 36246-2018 中只測(cè)試了揮發(fā)性有機(jī)化合物的總釋放量，無(wú)法確證具體的種類。綜上，本文基于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了塑膠跑道面層中46 種VOCs 的檢測(cè)方法。該方法采用頂空進(jìn)樣方式，前處理簡(jiǎn)單、檢出限低、準(zhǔn)確度高，可在26 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)46種VOCs的同時(shí)檢測(cè)，為確證塑膠跑道面層中VOCs的種類提供了技術(shù)參考，有利于進(jìn)一步提升塑膠跑道面層的質(zhì)量水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

TSQ8000 氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（賽默飛世爾科技公司）；MS105DU 電子天平（梅特勒-托利多公司）。46 種VOCs 標(biāo)準(zhǔn)品的化學(xué)文摘登記號(hào)（CAS）、純度及生產(chǎn)廠家見(jiàn)表1。三乙酸甘油酯（99%，阿拉丁試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)篩（0.85 mm/1.40 mm，浙江上虞市肖金篩具廠）。

表1 46種揮發(fā)性有機(jī)化合物的簡(jiǎn)稱、化學(xué)文摘登記號(hào)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度、生產(chǎn)廠家、保留時(shí)間和監(jiān)測(cè)離子Table 1 Synonym，CAS，purity，manufacturer，retention time（tR） and monitored ions of 46 VOCs

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取46種VOCs標(biāo)準(zhǔn)品50 mg（精確至0.1 mg）于25 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯溶解并定容，配制成質(zhì)量濃度約為2 000 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。準(zhǔn)確移取2.5 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于25 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，混勻得到質(zhì)量濃度約為200 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。準(zhǔn)確移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)中間液配制成質(zhì)量濃度約為0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，準(zhǔn)確移取1.0 mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作液于20 mL頂空瓶中，立即封口，供GC-MS測(cè)試。

1.3 樣品前處理

取塑膠跑道面層樣品適量，剪成小碎片，分別過(guò)1.40 mm 和0.85 mm 實(shí)驗(yàn)篩，選取粒徑在0.85~1.40 mm 之間的細(xì)小顆粒［10］，混合均勻后稱取0.1 g試樣（精確至0.000 1 g）于20 mL 頂空瓶中，準(zhǔn)確加入1.0 mL三乙酸甘油酯，立即加蓋密封后上機(jī)測(cè)定。

1.4 儀器條件

1.4.1 頂空參數(shù)頂空平衡溫度：140 ℃；頂空平衡時(shí)間：50 min；頂空進(jìn)樣針溫度：150 ℃；進(jìn)樣體積：0.5 mL。

1.4.2 GC-MS 參數(shù)DB-624UI（60 m×0.25 mm×1.4 μm）毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；分流比：10∶1；載氣流速：1.0 mL/min；程序升溫：50 ℃保持0 min，以4 ℃/min 升至100 ℃，保持1 min，再以15 ℃/min升至230 ℃，保持5 min。離子源：電子轟擊源（EI）；離子源溫度：220 ℃；傳輸線溫度：230 ℃。46種VOCs的保留時(shí)間和監(jiān)測(cè)離子見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別考察了TG-5SilMS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、TG-17SilMS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和DB-624UI（60 m×0.25 mm×1.4 μm）3 種色譜柱對(duì)46 種VOCs 分離效果的影響。結(jié)果顯示，使用TG-5SilMS（弱極性）和TG-17SilMS（中等極性）色譜柱時(shí)，二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷等多種低沸點(diǎn)化合物無(wú)法有效分離，且定量離子碎片存在較大的交叉干擾，故無(wú)法對(duì)各目標(biāo)化合物進(jìn)行準(zhǔn)確定量。使用DB-624UI（中等極性）色譜柱時(shí)，絕大部分化合物可實(shí)現(xiàn)很好的分離；部分目標(biāo)化合物雖未完全分離，但定量碎片離子幾乎無(wú)交叉干擾，不影響定量；間二甲苯與對(duì)二甲苯的定量碎片離子一致且未能完全分開，但由于它們是性質(zhì)非常接近的同分異構(gòu)體，故可將兩者的峰面積進(jìn)行合并計(jì)算。因此最終選擇DB-624UI色譜柱進(jìn)行分離。46種VOCs的選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）色譜圖如圖1所示。

圖1 46種揮發(fā)性有機(jī)化合物的選擇離子監(jiān)測(cè)色譜圖Fig.1 Chromatograms of 46 VOCs under selected ion monitoring mode the peak numbers of the compounds were the same as those in Table 1

2.2 升溫程序的選擇

由于本方法中部分目標(biāo)化合物的沸點(diǎn)很低，因此考察了較低的初始柱溫（40、50、60 ℃）對(duì)分離效果的影響。結(jié)果表明，隨著初始柱溫的升高，二硫化碳和二氯甲烷的分離度逐漸變差；初始柱溫為60 ℃時(shí)，兩者無(wú)法有效分離；初始柱溫為40 ℃和50 ℃時(shí)，可實(shí)現(xiàn)基線分離，但采用50 ℃的初始柱溫可節(jié)省分析時(shí)間，因此最終選擇初始柱溫為50 ℃。分離沸點(diǎn)相對(duì)較高的化合物時(shí)可適當(dāng)采用較高的升溫速率，因此考察了第二階段升溫速率（10、15、20 ℃/min）的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，升溫速率為10 ℃/min和15 ℃/min 時(shí)，乙苯和對(duì)/間二甲苯（對(duì)/間二甲苯為一個(gè)峰）可以完全分離，而采用20 ℃/min 升溫速率時(shí)，兩者無(wú)法完全分開。為縮短分析時(shí)間，最終選擇第二階段升溫速率為15 ℃/min。

2.3 頂空平衡溫度的選擇

頂空平衡溫度是影響目標(biāo)化合物響應(yīng)強(qiáng)度的重要因素。頂空平衡溫度越高，頂空瓶中的蒸氣壓越大，目標(biāo)化合物的氣體濃度則越高，從而可提高檢測(cè)的靈敏度，但是過(guò)高的平衡溫度可能導(dǎo)致某些化合物發(fā)生分解，因此需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)化。本研究使用的頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣針的最高使用溫度為150 ℃，為防止目標(biāo)化合物在進(jìn)樣針中凝結(jié)，一般要求進(jìn)樣針溫度比頂空平衡溫度高10 ℃左右。以陽(yáng)性跑道樣品為基質(zhì)，考察了不同頂空平衡溫度（110、120、130、140 ℃）對(duì)目標(biāo)化合物峰面積的影響。結(jié)果表明，各目標(biāo)化合物的峰面積隨著頂空平衡溫度的升高明顯增大，在140 ℃時(shí)未發(fā)現(xiàn)明顯的熱分解，因此最終選擇平衡溫度為140 ℃。

2.4 頂空平衡時(shí)間的選擇

為保證目標(biāo)化合物分子能夠從樣品基質(zhì)充分?jǐn)U散至氣相中，選擇陽(yáng)性跑道樣品對(duì)頂空平衡時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。考察了不同平衡時(shí)間（10、20、30、40、50、60 min）對(duì)7 種揮發(fā)性有機(jī)化合物（二硫化碳、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯）峰面積的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，隨著頂空平衡時(shí)間的延長(zhǎng)，各目標(biāo)化合物的峰面積基本呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)平衡時(shí)間為50 min 時(shí)，7 種揮發(fā)性有機(jī)化合物的峰面積最大。這是因?yàn)槌渥愕钠胶鈺r(shí)間更有利于氣-液平衡，但過(guò)長(zhǎng)的平衡時(shí)間可能引起頂空瓶的氣密性變差，導(dǎo)致目標(biāo)化合物泄露。因此最終選擇頂空平衡時(shí)間為50 min。

圖2 不同平衡時(shí)間對(duì)陽(yáng)性樣品中7種揮發(fā)性有機(jī)化合物峰面積的影響Fig.2 Effect of different equilibrium time on peak areas of 7 VOCs in a positive sample

2.5 分散溶劑的選擇

為使塑膠跑道面層樣品顆粒受熱均勻，同時(shí)提高目標(biāo)化合物的靈敏度，需在頂空瓶中加入適量的高沸點(diǎn)分散溶劑，使樣品顆粒浸潤(rùn)在溶劑中。分別考察了N，N-二甲基甲酰胺和三乙酸甘油酯兩種常見(jiàn)的高沸點(diǎn)溶劑對(duì)46 種VOCs 分離效果的影響。結(jié)果表明，以N，N-二甲基甲酰胺作為分散溶劑時(shí)，其保留時(shí)間與部分目標(biāo)化合物重疊，產(chǎn)生干擾，同時(shí)在140 ℃頂空平衡溫度下，大量的N，N-二甲基甲酰胺蒸氣進(jìn)入質(zhì)譜會(huì)造成燈絲壽命縮短；而三乙酸甘油酯的沸點(diǎn)約為260 ℃，在140 ℃的平衡溫度下基本不揮發(fā)，對(duì)目標(biāo)化合物的出峰不產(chǎn)生影響。因此，最終選擇三乙酸甘油酯為分散溶劑。

2.6 線性關(guān)系、檢出限及定量下限

按照“1.2”方法配制46 種VOCs 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在最優(yōu)的儀器條件下上機(jī)測(cè)試，以各VOCs 的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x，μg/mL），對(duì)應(yīng)的定量離子峰面積為縱坐標(biāo)（y）進(jìn)行線性回歸，建立線性回歸方程。選取陰性樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，按照“1.3”方法進(jìn)行前處理后上機(jī)測(cè)試，分別確定各VOCs的方法檢出限（LOD，S/N=3）和定量下限（LOQ，S/N=10）。由表2可知，46種VOCs在各自質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)（r2）均大于0.995，LOD、LOQ分別為0.05～0.60 μg/g和0.10～1.20 μg/g。

2.7 回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

選取陰性跑道樣品分別進(jìn)行3 個(gè)濃度水平的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水平分別進(jìn)行6 次平行實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表3）。結(jié)果顯示，46 種VOCs 的平均加標(biāo)回收率為82.9%~114%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為1.1%~5.6%，表明本方法的準(zhǔn)確度與精密度較好，可以滿足實(shí)際檢測(cè)的需求。

表3 46種揮發(fā)性有機(jī)化合物的加標(biāo)回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）Table 3 Recoveries and relative standard deviations of 46 VOCs（n=6）

2.8 實(shí)際樣品檢測(cè)

采用本方法對(duì)75批次塑膠跑道面層樣品中的VOCs進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品平行測(cè)定2次，2次測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值均小于其算術(shù)平均值的10%，表明重復(fù)性良好。75 批次樣品中檢出23 種VOCs，主要為苯系物、二硫化碳、2-己酮和二氯甲烷等，檢出量為0.05~110 μg/g。目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地》未對(duì)二氯甲烷和2-己酮作限量規(guī)定，但實(shí)際樣品中2-己酮和二氯甲烷的最大檢出量分別達(dá)到23 μg/g和15 μg/g，說(shuō)明實(shí)際塑膠跑道面層中2-己酮和二氯甲烷存在殘留風(fēng)險(xiǎn)，因此有必要將上述物質(zhì)納入監(jiān)管。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)色譜柱、升溫程序和頂空條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了測(cè)定塑膠跑道面層中46 種VOCs 的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。本方法前處理簡(jiǎn)單、靈敏度高、準(zhǔn)確度好，可用于塑膠跑道面層中46 種VOCs 的快速檢測(cè)，為明確塑膠跑道中VOCs 的種類提供了技術(shù)參考，有利于提升塑膠跑道質(zhì)量水平，從而更好地保護(hù)跑道使用者的身體健康。