硅橡膠/多壁碳納米管復合材料應變感知性能研究

萬幫偉，楊 洋*

（1.昆明理工大學建筑工程學院，昆明 650000；2.云南省土木工程防災重點實驗室，昆明 650000）

0 前言

隔震支座長期服役于極端環境中，對其服役過程中的健康狀態進行評估尤其重要［1-2］。例如，Siringoringo［3］等研發了一種無線傳感器網絡（WSN），從地震反應中對隔震支座的健康狀況進行有效的評估。Meng［4］等利用全球導航衛星系統（GNSS）對隔震支座的損傷程度進行健康監測。但以上方法需要特殊的設備及高成本。因此，需要成本低、靈敏度好、穩定性高的智能傳感材料來對隔震支座的損傷程度進行應變監測。

傳統金屬傳感器具有成熟的技術與低成本，但其剛度大、易碎、穩定性差等缺點難以滿足對隔震支座監測的需求［5-7］。近幾年，研究者將碳納米管（CNTs）［7-8］、石墨烯（GR）［6，9］、炭黑［10-11］等加入聚合物中，使其具有傳感性能。例如，Li［12］等采用靜電紡絲法制備出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）/MWCNT復合材料，研究MWCNT 的長徑比對復合材料的傳感性能影響，當長徑比為（20/15）時，具有較高的導電率及較寬的傳感范圍（506%）。Yang［13］等采用溶液法制備出VMQ/GR 復合材料，研究了不同含量GR 對復合材料的力學性能、傳感性能的影響。雖然，上述應變傳感器具有良好的傳感性能，但都應用于人體的生理監測。

應變傳感器的傳感性能主要包括靈敏度（GF）、電阻信號穩定性［14］等。例如，GF 越高，應變傳感器輸出電阻信號越高。GF 較低，應變傳感器則需要更大的物理量變化幅度才能產生電阻信號變化。同時，電阻信號穩定性也是應變傳感器重要指標之一，但由于橡膠的滯后效應會使應變傳感器在電阻響應信號中出現肩峰現象［13］，從而影響應變傳感器的電阻信號穩定性。劉薈［15］等采用溶液法制備了天然橡膠（NR）/GR 復合材料，研究了不同含量GR對復合材料在不同應變及速率下電阻-應變響應行為影響。Fan［16］等通過MWCNT共混改性氯丁橡膠（CR），研究MWCNT含量對復合材料電阻-應變響應特性的影響，該應變傳感器具有較低的滲流閾值（0.8%）及GF>60。以上2 種應變傳感器用于隔震支座的應變監測，但其靈敏度低、肩峰現象嚴重、使用大量的化學試劑，難以在實際工程普及。因此，需要研究一種制備工藝簡單、成本低，靈敏度高、穩定性好的應變傳感器來實現對隔震支座的應變監測。

隔震支座的核心材料為橡膠，采用橡膠作為應變傳感器的基體有利于與隔震支座相容。同時，VMQ 具有高彈性及化學穩定性［14］，是應變傳感器理想基體。應變傳感器采用橡膠作為基體的制備方法一般為開煉法與溶液共混法。Liu［8］等采用溶液共混法制備出MWCNT/NR 復合材料，該復合材料GF>27，滲流閾值為3.5%，應變傳感范圍（>200%）。但溶液共混法需要大量的化學試劑，制備需要經過超聲、攪拌、去除化學試劑等過程，制備時間較長，去除溶劑時由于碳材料沉降在基體中易發生團聚現象。肖同亮［17］等采用開煉法制備出溶聚丁苯橡膠/CNTs 復合材料，隨著CNTs含量的增加復合材料硫化時間減少、硫化速率提高、力電性能明顯改善。開煉法由于其高效、低成本及操作過程簡單，是制備導電橡膠復合材料理想的方法。

綜上所述，通過向橡膠基體添加導電填料，可以在基體中形成三維隧穿導電網絡，導電網絡隨著橡膠基體的變形發生同步變化，實現電阻-應變響應機制，從而實現對隔震支座的應變監測。本文以該理論為基礎，采用MWCNT 為導電填料、VMQ 為基體，SiO2為補強填料，通過開煉法制備出VMQ/MWCNT 導電納米復合材料。通過場發射掃描電鏡（FE-SEM）表征MWCNT 在VMQ 中的分散性，分析了不同含量MWCNT 對復合材料的導電性能，電阻-應變響應性能的靈敏性、重復性、穩定性。探討了不同加載速率及不同應變對電阻-應變響應行為的影響，并解釋了應變傳感機理，建立了機電性能的分析模型。為導電橡膠納米復合材料在隔震支座應變監測中應用提供了有效參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

VMQ，VMQ 110-2s，東爵有機硅南京有限公司；

MWCNT，長10～20 μm，直徑4～6 nm，比表面積500～700 m2/g，純度>98%，成都有機化工有限公司；

過氧化二異丙苯（DCP），分析純，江蘇強盛化工有限公司；

二氧化硅，純度>99.8%，比表面積300 m2/g，粒徑7～40 nm，上海麥克林生化科技有限公司；

羥基硅油（HPMS），分析純，安徽艾塔硅油有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙輥開煉機，LE-6175-A，寶輪精密檢測儀器有限公司；

電動壓片機，BL-6170-A-50T，寶輪精密檢測儀器有限公司；

數字萬用表，Agilent 34410A，上海信果電子科技有限公司；

電子萬能試驗機，DDL10，長春試驗機研究所有限公司；

FE-SEM，NOVA Nano SEM450，美國 FEI 有限公司；

電熱鼓風干燥箱，DHG-92022A，上海三發科學儀器有限公司。

1.3 樣品制備

通過開煉法制備VMQ/MWCNT 復合材料，制備過程見圖1，實驗配比如表1所示；首先將VMQ 放入雙輥開煉機中薄通，將MWCNT 緩慢加入VMQ 中混煉均勻，依次加入SiO2、HPMS 進一步混煉使物質混合均勻，加入DCP 混煉至50 min；其次，在溫度170 ℃，壓力10 MPa條件下采用電動壓片機硫化10 min；最后，硫化成型后在電熱鼓風干燥箱下進行二段硫化，二段硫化溫度為200 ℃，時間為4 h。

表1 復合材料的配方Tab.1 Formula of the composites

圖1 VMQ/MWCNT復合材料制備過程Fig.1 Preparation process of the VMQ/MWCNT composites

1.4 性能測試與結構表征

微觀形貌分析：采用液氮冷凍脆斷樣品，獲得斷面噴金處理后對復合材料的微觀形貌進行觀察；

導電性能測試：數字萬用表測量復合材料的導電性能，電導率按式（1）計算，其中σ為體積電導率；ρ為電阻率；L為復合材料的長度；R為所測試樣電阻；S為復合材料截面積；

電阻-應變響應性能測試：將復合材料截取成40 mm×40 mm×1 mm 的條狀，將試樣固定在電子萬能試驗機上進行電阻-應變響應性能測試，并用數字萬用表實時記錄電信號變化情況。

2 結果與討論

2.1 復合材料的分散性能

MWCNT在復合材料中的均勻分散對于實現高性能納米復合材料具有重要意義。由圖2（a）所示，當MWCNT 的含量為2%時，MWCNT 在基體中較為稀疏，沒有形成導電通路。當MWCNT 含量為3%時，MWCNT在基體中明顯增多，相互之間的距離縮短，形成了導電網絡互聯，如圖2（b）所示。隨著MWCNT 含量進一步添加至4%～6%時，出現了明顯的MWCNT團聚體，見圖2（c）～（e）。

圖2 MWCNT不同含量下復合材料的SEM照片Fig.2 SEM images of the composites with different MWCNT contents

2.2 復合材料靜態荷載下的電阻-應變響應

圖3（a）顯示了VMQ/MWCNT 復合材料的體積電導率。隨著MWCNT 含量的增加體積電導率呈增加趨勢。當MWCNT含量為2.51%時，出現了滲流現象［18］，此時，基體內部的導電網絡形成。當MWCNT含量達到5%時，體積電導率基本平穩。通過滲流理論［19］，分析MWCNT 含量與復合材料體積電導率之間的關系，見式（2）：

圖3 復合材料靜態荷載作用下的電阻/應變響應Fig.3 Resistance/strain response of the composite materials under static load

其中，σ為復合材料的體積電導率，σ0為比例因子，φ為MWCNT 在復合材料中的摻量，φc為復合材料滲流閾值，t為導電網絡維度，其值與復合材料內部導電網絡結構尺寸有關，三維的導電網絡維度為t=2［20］。如圖3（b）所示，擬合數據后的線性關系得出t=2.02，復合材料的t值高于三維導電維度，表明復合材料形成三維隧穿導電網絡［21］。

2.3 復合材料動態電阻-應變響應行為

應變傳感材料不僅需要高靈敏度，低閾值，而且要具備穩定的電阻-應變響應性能。由圖4可以看出不同含量下的MWCNT 復合材料的電阻-應變響應展現出優異的穩定性。隨著循環次數的增加，電阻的變化保持穩定，這是由于VMQ 與MWCNT 之間具有較強的界面效應有利于二者相容，與其他橡膠復合材料相比具有明顯優勢［8，10，15-16］。由圖5可知，當應變為50%時，出現了橡膠復合材料的滯后現象［22］，隨著循環次數的增加，最大電阻先減小，然后趨于穩定，這是由于VMQ的黏彈性［9］導致。當應變增大，復合材料的滯后現象明顯減少，這是由于受到預拉伸［23］影響。從圖6 可以明顯看出，隨著速率的不斷增加，電阻變化較小，表明該應變傳感材料不受速率影響。

圖4 VMQ/MWCNT復合材料在MWCNT含量為4%、5%、6%，應變為100%時的電阻-應變響應Fig.4 Resistance-strain response of the VMQ/MWCNT composites with MWCNT content of 4%，5% and 6% and strain of 100%，respectively

圖5 VMQ/MWCNT復合材料在不同應變下的電阻-應變響應Fig.5 Resistance-strain response of the VMQ/MWCNT composites under different strains，respectively

圖6 VMQ/MWCNT復合材料在不同速率下的電阻-應變響應Fig.6 Resistance-strain response of the VMQ/MWCNT composites at different rates

良好的穩定性是應變傳感材料應用于實際工程中的根本條件，圖7 展示了MWCNT 含量為4%，應變為100%，復合材料在4 000次循環荷載作用下的電阻-應變響應，實驗分為3 個階段，每個階段分別為500、1 000、2 500 次，每個階段間歇時間為2 h。明顯看出，VMQ/MWCNT 復合材料的電阻-應變響應性能始終保持穩定。此外，VMQ/MWCNT 始終沒有出現電阻-應變響應中的肩峰現象［24］，證明VMQ作為基體在保持材料傳感信號穩定性具有明顯優勢。

圖7 MWCNT復合材料在4 000次循環下的電阻-應變響應性能Fig.7 Resistance-strain response performance of the MWCNT composites under 4 000 cycles

2.4 應變傳感機理

VMQ/MWCNT 復合材料的電阻-應變之間的關系對于預測其機電行為非常重要，也是定量測量與評價應變傳感材料的重要依據［6，9］。MWCNT在VMQ中的初始狀態如圖8（a）所示。當增加應變時，VMQ/MWCNT 復合材料中的部分交聯點斷開，導電路徑減少，電阻上升，如圖8（b）所示，其中紅色橢圓代表斷開，藍色橢圓代表重組。當應變降低，斷開的交聯點重新連接，導電能力恢復，電阻回至初始值，如圖8（c）。因此，導電網絡隨應變發生同步的破壞-重構，從而產生電阻-應變同步響應循環。

圖8 （a）～（c）VMQ/MWCNT復合材料整個循環過程的變化示意圖及（d）～（f）不同MWCNT含量下的理論預測與實驗結果Fig.8 （a）～（c）Schematic diagram of the change of VMQ/MWCNT composites during the whole cycle；（d）～（f）Theoretical prediction and experimental results of the MWCNT with different contents

電阻與應變的具體關系可由以下模型進行定量分析，在拉伸階段，電阻隨著應變的增大而增大，具體關系見式（3）～（5）［9］：

其中，N1是拉伸過程中單位體積粒子連接數，N0是單位體積粒子間連接的初始數，m是與網絡形態結構有關常數，εc是屈服應變為常數，nε為標度指數。

卸載階段，導電網絡發生重組，有些受到破壞的導電網絡不可逆。用式（6）解釋卸載階段粒子間連接與破壞后導電網絡變化引起的粒子間連接數N2的變化：

其中，k1、k2、K是粒子間重新連接過程中相關聯的常數，ε?為應變速率。根據式（4）～（6），卸載階段ΔR/R0為：

該模型表征了整個循環周期的電阻-應變響應之間的關系，復合材料在MWCNT 不同含量下的整個循環周期的內電阻的實驗結果與理論分析如圖8（d）～（f），相關擬合參數列于表2，隨著MWCNT含量的不斷增加，nε/εc值的連續下降與GF 值變化一致，m的變化表示不同含量MWCNT 復合材料導電網絡之間的差異，k1、k2、K表示不同的網絡結構會影響納米粒子之間重新連接過程，從而導致不同的電阻-應變響應性能。

表2 不同VMQ/MWCNT復合材料的ΔR/R0應變曲線擬合后的參數Tab.2 Parameters after fitting of ΔR/R0 strain curves of different VMQ/MWCNT composites

3 結論

（1）采用開煉法制備了VMQ/MWCNT 導電納米復合材料，獲得了較低的滲流閾值（2.51%），MWCNT在復合材料中形成了三維隧穿導電網絡；

（2）VMQ/MWCNT復合材料具有高靈敏度（GFmax=2 546.16）及較寬的應變敏感范圍（εmax=200%），在循環加載-卸載過程中的電阻-應變響應性能展現出優異的穩定性及恢復性，同時沒有出現肩峰現象；

（3）建立了VMQ/MWCNT 復合材料電阻-應變響應解析模型，描述了整個循環加載-卸載過程中的定量關系，對隔震支座的應變監測與分析具有指導意義。