網(wǎng)絡(luò)化聚吡咯/聚氨酯復(fù)合材料的抗靜電性能研究

段書謙，劉姝雅，劉江慧，成曉瓊，蒙 丹，張先群，陳 肖，付 海，2*

（1.貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省教育廳輕質(zhì)材料工程研究中心，貴陽 550025）

0 前言

高分子材料普遍具有較高的電阻率、易產(chǎn)生靜電且靜電傳遞和釋放困難等特性，使其在生產(chǎn)和使用中存在安全隱患。目前靜電危害已成為高分子材料應(yīng)用中重要的問題之一［1］。為了解決這一問題，通過表面涂覆和添加導(dǎo)電劑提升高分子材料的電導(dǎo)性能，開發(fā)具有抗靜電性能的高分子復(fù)合材料。金屬類粉末與導(dǎo)電炭黑由于高的導(dǎo)電性被廣泛用于高分子抗靜電材料，但是由于金屬比重大、易腐、制備不便等缺點(diǎn)，在高分子材料中的實(shí)際應(yīng)用受到局限；炭黑的微觀形態(tài)不易控制限制了更廣的應(yīng)用。導(dǎo)電高分子材料作為導(dǎo)電劑，因其大分子鏈與樹脂較好的相容性，且便于控制形貌，進(jìn)而有望發(fā)展成為一類新的導(dǎo)電劑品種［2］。

復(fù)合型高分子抗靜電材料的導(dǎo)電機(jī)理遵循著逾滲理論。因此導(dǎo)電劑在基體中的添加量直接影響著復(fù)合材料電導(dǎo)率的變化趨勢，這是由于在基體中導(dǎo)電劑足夠充分才能相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建效率也會受其形貌、粒徑及分散狀態(tài)等因素的影響，故而催生了使用具有長徑比的納米線狀和二維片狀材料應(yīng)用于高分子抗靜電材料的深入研究。Wang［3］等將不同維度的碳系導(dǎo)電劑填充到異戊二烯橡膠中，具有高長徑比的一維碳納米管制備的復(fù)合材料具有最高的電導(dǎo)率。Yan［4］等將不同形貌特征的導(dǎo)電劑組合構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)用于提高復(fù)合材料的電導(dǎo)性能。可見導(dǎo)電劑的形態(tài)對于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)效能有著重要作用。當(dāng)高分子抗靜電材料在應(yīng)用環(huán)境中發(fā)生形變時，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)搭接的穩(wěn)定性和健康程度影響著復(fù)合材料電導(dǎo)率的波動。不同維度和形態(tài)的導(dǎo)電劑所構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在應(yīng)對材料形變時響應(yīng)結(jié)果會有所不同。本論文利用具有三維網(wǎng)絡(luò)形態(tài)的PPy 材料作為導(dǎo)電劑制備PU 復(fù)合材料，對比分析粒狀與網(wǎng)狀聚吡咯材料在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電通路的效率。通過復(fù)合材料受力變形評價(jià)復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完整度與導(dǎo)電性能的關(guān)系，進(jìn)而探索導(dǎo)電劑的形態(tài)特征影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)健性的因素，從而開發(fā)適應(yīng)實(shí)際場景的高分子抗靜電復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

吡咯（Py），分析純，國藥化學(xué)集團(tuán)試劑有限公司；

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥化學(xué)集團(tuán)試劑有限公司；

PU，K885，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），ZEISS Sigma 300，德國ZEISS公司；

紅外光譜儀（FTIR），Tensor27，德國布魯克公司；

熱重分析儀（TG），STA449-F3，德國Netzsch公司；

動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），DMA8000，美國PerkinElmer公司；

高電阻測試儀，ZC36，上海雙旭電子有限公司；

全自動比表面積及孔隙度分析儀（BET），Tristar3020，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司；

1.3 樣品制備

將一定量Py 加入含CTAB 的HCl 水溶液（1 M）中，在上述混合溶液中加入過硫酸銨（APS）（Py 與APS 摩爾比為1/1），配方見表1；配置溶液需預(yù)冷至0～5 ℃，并持續(xù)攪拌反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和乙醇交替洗滌樣品3次以上，凍干至恒重得到黑色粉末；配方1、2和3制得樣品分別記為G-PPy、C-PPy和F-PPy）；將制得粉末分散于DMF 中，在60 Hz 頻率下超聲30 min，后迅速將一定量的PU 粉末加入攪拌至完全溶解后向加入去離子水，然后將沉淀物烘至恒重，用平板硫化儀將在130 ℃、10 MPa 條件下熱壓10 min 制成片材待用，樣品名稱及配方見表2。

表1 PPy材料配方表Tab.1 Formula of PPy materials

表2 PPy/PU復(fù)合材料配方表Tab.2 Formula of PPy/PU composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：將100 mg溴化鉀烘干，取1 mg樣品與之混合研磨，壓制成薄片；掃描范圍為400～4 000 cm-1；

形貌分析：用導(dǎo)電膠帶將試樣粘于樣品臺，噴金后進(jìn)行SEM表征，加速電壓為20 kV；

BET 分析：加熱溫度110 ℃、脫氣時間3 h、測定溫度-195.85 ℃、高純氬氣（≥99.999%）；

熱重分析：取5～10 mg 樣品，在氮?dú)庀乱? ℃/min的速率從室溫升到800 ℃，考察其熱失重情況；

DMA 分析：在拉伸模式下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度從-40～25 ℃，測試頻率為1 Hz，加熱速率為5 ℃/min；

導(dǎo)電性能分析：將試樣制成長4 cm，寬1 cm，厚2 mm 的樣條，使用高電阻測試儀的電極夾夾住樣條兩端測試；將試樣拉伸100%、200%、300%、400%、500%后保持2 cm 測試長度，測試應(yīng)變后樣條的兩端和中間處的寬度和厚度；利用電阻儀測得體積電阻（R，Ω），按照式（1）計(jì)算電阻率（σ，S/m）：

式中l(wèi)——試樣長度，m

R——試樣電阻，Ω

S——試樣橫截面積，mm2

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1中在3 431 cm-1處的寬峰為吡咯環(huán)的N—H 伸縮振動吸收峰，在1 529 cm-1處的吸收峰對應(yīng)吡咯環(huán)C=C 鍵的拉伸，而1 458 cm-1和1 169 cm-1處的吸收峰分別為C—N 鍵和C—H 鍵的平面變形，1 056 cm-1和884 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于C—H 鍵的面內(nèi)彎曲振動和吡咯環(huán)C—H鍵的面外彎曲振動［5］。譜圖中3種Ppy材料出現(xiàn)的主要特征峰具有相同的峰位置，表明3種材料主要由Ppy 組成。C-PPy 和F-PPy 材料的譜圖中未出現(xiàn)CTAB 分子特征峰，表明CTAB 僅起到軟模板的作用誘導(dǎo)吡咯單體形成微結(jié)構(gòu)。

圖1 PPy材料的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the PPy materials

2.2 形貌分析

從圖2（a）、（c）中觀察到明顯的線狀結(jié)構(gòu)，線條細(xì)長且呈彎曲形態(tài)。圖2（b）、（d）進(jìn)一步顯示線條間相互連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)，C-PPy 與F-PPy 相比線徑稍粗。對圖2（b）、（d）中的聚吡咯納米線線徑分析，得到線徑尺寸分布圖［見圖2（a）、（c）嵌圖］。C-PPy 的線徑主要集中在30～50 nm 之間，而F-PPy的線徑主要集中在20～35 nm 之間。圖2（e）、（f）是在無模板劑條件制備的PPy，呈不規(guī)則顆粒狀，是由更小顆粒形成的團(tuán)聚體。團(tuán)聚體直徑約300～500 nm。PPy 納米線的形成主要依賴于CTAB 形成的蠕蟲狀膠束作為模板，膠束形態(tài)在表面活性劑濃度一定的條件下，其蠕蟲狀膠束內(nèi)部總體積處于平衡狀態(tài)。隨著吡咯單體增多，聚合形成的納米線線徑也會增加。因此C-PPy 相比F-PPy 納米線的線徑稍粗。G-PPy、C-PPy和F-PPy材料的粉末電導(dǎo)率分別為：0.099 5、0.001 2、0.001 4 S/m。其中CPPy 和F-PPy 的電導(dǎo)率值相近，而G-PPy 的電導(dǎo)率相比PPy 納米線幾乎高2 個數(shù)量級。這是因?yàn)轭w粒狀PPy 的粒徑較大，且顆粒聚集有利于降低接觸電阻提高電子傳輸速率。

2.3 BET分析

圖3 顯示了在77 K 下，P/P0=0.1～0.9 范圍內(nèi)的氮?dú)馕?脫附等溫線，分別對應(yīng)G-PPy、C-PPy 和FPPy 3 種聚吡咯材料。其中STP 表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。3 條曲線都屬于典型的Ⅳ型：在較高的相對壓力區(qū)間，隨著相對壓力的增加，氮?dú)馕搅垦杆僭黾樱⒋嬖跍蟓h(huán)。G-PPy 和C-PPy 材料的比表面積為21.23 m2/g和161.14 m2/g，而F-PPy 的比表面積高達(dá)237.62 m2/g。這是由于其微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)不同，所以比表面積差異較大。G-PPy 材料粒徑較大而且存在團(tuán)聚致使比表面積較低，而網(wǎng)絡(luò)化PPy 材料相較于顆粒團(tuán)聚體線徑尺度小，且存在多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大。F-PPy 與CPPy相比線徑稍細(xì)，因此比表面積也更大。

2.4 熱重分析

圖4（a）中3 種PPy 材料具有相似的熱重曲線，質(zhì)量損失率都達(dá)到了50%以上。其中100 ℃以下為試樣中水分的蒸發(fā)，120～250 ℃為聚吡咯的初步分解，250～800 ℃為聚吡咯鏈的斷裂。為了進(jìn)一步探究3 種材料熱穩(wěn)定性的差異，對比質(zhì)量損失率為40%時的溫度，結(jié)果表明G-PPy 的熱分解溫度達(dá)到了688 ℃，而CPPy 和F-PPy 則分別為673 ℃和679 ℃，顆粒狀PPy 熱穩(wěn)定性稍優(yōu)于網(wǎng)絡(luò)狀PPy 的原因是，模板劑導(dǎo)致Py 聚合后存在低聚合度的PPy，在較低的溫度區(qū)間發(fā)生降解反應(yīng)［6］。

圖4 PU及PPy/PU復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of neat PU and PPy/PU composites

由圖4（b）在PPy/PU 復(fù)合材料中，PPy 的加入改善了PU 的熱穩(wěn)定性，其形貌的差異對熱穩(wěn)定性產(chǎn)生了不同的變化規(guī)律。根據(jù)表3 的數(shù)據(jù)，PU 的起始分解溫度（t10）為321.05 ℃，半壽溫度（t50）為369.92 ℃。當(dāng)添加量為1%時，G-PPy、C-PPy 和F-PPy 的起始分解溫度分別提高了1.74、3.64、7.11 ℃，t50分別提高了4.68、4.68、14.55 ℃。而當(dāng)添加量為3%時，G-PPy、C-PPy和F-PPy 制備的復(fù)合材料的起始分解溫度分別提高了5.72、9.36、16.29 ℃，t50分別提高了12.3、23.39、24.43 ℃。由表可知，在導(dǎo)電劑添加量為1% ～3%時，網(wǎng)絡(luò)化PPy含量越多復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性越強(qiáng)。

表3 PU及PPy/PU復(fù)合材料的各階段分解溫度Tab.3 Different stages of decomposition temperature of neat PU and PPy/PU composites

由圖4（c）分析得到PU 材料會有2 個質(zhì)量損失峰356 ℃和392 ℃，且在356 ℃時處質(zhì)量損失最大。PU 材料的分解過程主要分為2 個階段，即270～380 ℃和380～510 ℃這兩階段分別對應(yīng)軟鏈段和硬鏈段的降解［7］。添加PPy后通過曲線觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料形貌相同時，隨著PPy 含量的增加，復(fù)合材料的軟段分解峰面積逐漸減小，而硬段分解峰面積逐漸增大。當(dāng)填料含量相同時，線狀形貌材料制備的復(fù)合材料峰面積大于顆粒狀形貌，并且線徑越細(xì)趨勢越顯著。此外，熱分解過程表現(xiàn)出由2 個階段變?yōu)? 個高溫階段分解的趨勢［8］。這是因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)化PPy 相較于PPy 顆粒具有高的比表面積，填料與基體間的相界面面積越大，形成了具有更高熱穩(wěn)定性的界面過渡層。

2.5 DMA分析

圖5（a）～（b）為PU材料及PPy/PU復(fù)合材料儲能模量與溫度的關(guān)系曲線，對比分析得出，在整個溫度范圍內(nèi)，復(fù)合材料的儲能模量均高于PU，并隨著溫度的升高而降低，并在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）附近出現(xiàn)平臺區(qū)。在導(dǎo)電劑含量為1%時，以網(wǎng)絡(luò)化PPy填充的復(fù)合材料的儲能模量遠(yuǎn)高于以PPy顆粒填充的復(fù)合材料，其中C-PPy-1/PU 和F-PPy-1/PU 的最大儲能模量分別為1 657 MPa和1 674 MPa，遠(yuǎn)高于G-PPy-1/PU的1 559 MPa。在導(dǎo)電劑含量為3%時，G-PPy-3/PU 的最大儲能模量為1 580 MPa，相較于G-PPy-1/PU略微提升，但仍低于同含量下以網(wǎng)絡(luò)化PPy為導(dǎo)電劑制備的復(fù)合材料，這是因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)化PPy導(dǎo)電劑相較于PPy顆粒比表面積大，與PU存在更大的界面面積，增大阻尼使得鏈段運(yùn)動困難［9］。

圖5 PPy/PU復(fù)合材料的動態(tài)熱力學(xué)分析Fig.5 Dynamic thermomechanical analysis of the PPy/PU composites

圖5（c）～（d）是PU 和PPy/PU 復(fù)合材料的損耗因子與溫度的關(guān)系曲線，通常以介質(zhì)損耗正切角（tanδ）的峰值溫度定義材料的Tg，從表4 復(fù)合材料Tg的變化可以看出，PPy 的引入使復(fù)合材料的Tg向高溫方向移動，這是因?yàn)镻Py 剛性粒子引入到高分子鏈段上，限制了高分子鏈段的運(yùn)動，鏈段在較高溫度時才能發(fā)生松弛。其中網(wǎng)絡(luò)化PPy 高的比表面積提供了更多連結(jié)點(diǎn)，進(jìn)一步限制了鏈段的運(yùn)動能力，所以其制備復(fù)合材料的Tg變化更為顯著［10］。

表4 PU及PPy/PU復(fù)合材料的TgTab.4 Tg of neat PU and PPy/PU composites

2.6 導(dǎo)電性能分析

圖6 為PPy/PU 復(fù)合材料在0～500%應(yīng)變條件下電導(dǎo)率的變化。對比圖中PU 和PPy/PU 復(fù)合材料在未形變下的電導(dǎo)率，聚吡咯作為導(dǎo)電劑的加入顯著提升了復(fù)合材料的電導(dǎo)率。在未形變下PU 的電導(dǎo)率為5.52×10-9S/m，而在加入1%的PPy 顆粒和網(wǎng)絡(luò)化PPy 導(dǎo)電劑后，PPy/PU 復(fù)合材料的電導(dǎo)率均達(dá)到了10-7S/m，提升了約3個數(shù)量級。當(dāng)復(fù)合材料受外力形變量逐漸增加時，電導(dǎo)率在100%應(yīng)變時均出現(xiàn)明顯下降，在大于100%應(yīng)變后，復(fù)合材料電導(dǎo)率下降幅度趨于平緩。在應(yīng)變?yōu)?00%、添加量為1%時，PPy 顆粒與網(wǎng)絡(luò)化PPy 所制備復(fù)合材料的電導(dǎo)率的下降幅度存在不同，G-PPy-1/PU 的電導(dǎo)率從10-7S/m 下降至3.9×10-10S/m，下降約3個數(shù)量級，而C-PPy-1/PU 和F-PPy-1/PU 的電導(dǎo)率從10-7S/m 分別下降至5.3×10-9S/m 和3.2×10-9S/m，低于G-PPy-1/PU 復(fù)合材料的下降率。在復(fù)合材料應(yīng)變100%～500%區(qū)間對比C-PPy-1/PU 和F-PPy-1/PU 復(fù)合材料與G-PPy-3/PU 復(fù)合材料電導(dǎo)率在形變下電導(dǎo)率下降趨勢發(fā)現(xiàn)，GPPy-3/PU 的電導(dǎo)率從1.3×10-7S/m 下降至3.31×10-9S/m，與網(wǎng)絡(luò)化導(dǎo)電劑制備復(fù)合材料電導(dǎo)率的下降趨勢接近，顆粒的高濃度使得形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)合點(diǎn)更多致使抵抗形變破壞的能力更強(qiáng)。綜合上述分析，在PPy導(dǎo)電劑添加1%時，PPy的網(wǎng)絡(luò)化形態(tài)更利于抵抗形變對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完整性的破壞作用（圖7）。

圖6 PU及PPy/PU復(fù)合材料的拉伸電導(dǎo)性能Fig.6 Tensile conductivity properties of neat PU and PPy/PU composites

圖7 PPy/PU復(fù)合材料形變條件下的網(wǎng)絡(luò)變形Fig.7 Conductive network changes under deformation conditions of PPy/PU composites

C-PPy-1/PU、C-PPy-3/PU 復(fù)合材料和F-PPy-1/PU、F-PPy-3/PU 復(fù)合材料均為添加網(wǎng)絡(luò)化PPy 導(dǎo)電劑所制備的，其中C-PPy-1/PU、C-PPy-3/PU復(fù)合材料所用的C-PPy 材料相比F-PPy-1/PU、F-PPy-3/PU 復(fù)合材料所用的F-PPy具有更粗的線徑。因此C-PPy-1/PU、C-PPy-3/PU 復(fù)合材料中C-PPy 材料在超過導(dǎo)電劑的逾滲閾值后所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有更寬的導(dǎo)電路徑，即使形變后也更利于電子的快速傳遞，所以在導(dǎo)電劑含量相同下C-PPy/PU 復(fù)合材料的電導(dǎo)率略高于FPPy/PU復(fù)合材料。

3 結(jié)論

（1）利用膠束軟模板制得網(wǎng)絡(luò)化PPy材料，C-PPy材料和F-PPy材料的線徑分別在30～50 nm和20～35 nm之間，二者的微觀形態(tài)均呈現(xiàn)為納米線條構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；

（2）對比PU材料，F(xiàn)-PPy-3/PU復(fù)合材料的起始分解溫度和半壽溫度分別提高了16.29 ℃和24.43 ℃。在PPy 導(dǎo)電劑添加量為1%時，網(wǎng)絡(luò)化PPy 比PPy 顆粒所制備復(fù)合材料的儲能模量高；

（3）PPy為導(dǎo)電劑制備PPy/PU 復(fù)合材料在500%應(yīng)變下，G-PPy-1/PU的電導(dǎo)率下降約3個數(shù)量級，而CPPy-1/PU和F-PPy-1/PU的電導(dǎo)率從10-7S/m分別下降至5.3×10-9S/m 和3.2×10-9S/m，下降率較低；這是由于PPy的網(wǎng)絡(luò)化形態(tài)利于抵御形變對導(dǎo)電通路完整性的不利影響，使得其電導(dǎo)率在變形時下降趨勢平穩(wěn)。