改性聚醚醚酮在氣調(diào)包裝膜領(lǐng)域的研究進(jìn)展

張小娟，楊可欣，郭嘉乾，雷 陽，方長青*

（1.西安理工大學(xué)印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，西安 710048；2.江蘇衛(wèi)星新材料股份有限公司，江蘇 高郵 225600）

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早在20 世紀(jì)初，英國科學(xué)家就提出了氣調(diào)保鮮技術(shù)概念，即將果蔬放入一個(gè)相對密閉的環(huán)境中，通過調(diào)節(jié)儲(chǔ)藏環(huán)境內(nèi)部的氣體（如CO2、O2、N2等）組成比例，創(chuàng)造一個(gè)低O2高CO2的儲(chǔ)存環(huán)境，降低生物活性，減緩其代謝進(jìn)程，進(jìn)而最大限度抑制果蔬呼吸和腐敗速度，從而延長果蔬貨架壽命期［1-2］。氣調(diào)包裝作為一種新型的物理法保鮮技術(shù)，具有能較好保存果蔬風(fēng)味、無毒無害和價(jià)格便宜等優(yōu)勢，近年來深受消費(fèi)者和食品企業(yè)的青睞［3-8］。氣調(diào)保鮮包裝（MAP）分為主動(dòng)氣調(diào)包裝（CAP）和被動(dòng)氣調(diào)包裝（EMAP）兩大類。CAP又稱控制氣調(diào)包裝，指通過對不同果蔬的定向分析，運(yùn)用機(jī)械設(shè)備人工控制包裝內(nèi)部環(huán)境，主動(dòng)調(diào)節(jié)適宜果蔬保鮮的氣體濃度、溫度和壓強(qiáng)等參數(shù)。但CAP 操作成本較高，技術(shù)復(fù)雜，一般用于大規(guī)模的氣調(diào)冷庫保鮮貯藏［9］。

EMAP 也被稱作平衡氣調(diào)包裝，是指將果蔬置于具有優(yōu)異透氣性和透濕性的高分子材料包裝膜內(nèi)，使果蔬正常的呼吸作用所吸收的O2和產(chǎn)生的CO2氣體通過溶解-擴(kuò)散理論（機(jī)理如圖1所示），以濃度差為驅(qū)動(dòng)力，克服相鄰活性位點(diǎn)間的位阻，在膜基質(zhì)上相繼躍遷擴(kuò)散，進(jìn)而自主平衡包裝中的氣體成分，直至達(dá)到長時(shí)間的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)［10］。

圖1 CO2和O2分子通過高分子材料的滲透過程［10］Fig.1 Permeation process of CO2 and O2 molecules through polymeric materials［10］

目前市面上成熟的平衡氣調(diào)包裝膜材料較少，實(shí)際應(yīng)用中涉及的包裝保鮮膜材料主要有聚乙烯（PE）［11-12］、聚丙烯（PP）［13-15］和聚氯乙烯（PVC）［16］等聚烯烴材料。然而，聚烯烴材料普遍存在透氣量大、透濕量小等問題，且其CO2/O2透過比僅為（3～6）/1［17］，未達(dá)到平衡氣調(diào)包裝的理想透過比（8～10）/1，故并不能很好滿足氣調(diào)包裝的性能需求［7，18］。現(xiàn)如今，針對上述石油基包裝膜材料的性能優(yōu)化并不能徹底解決材料本身局限性這一問題［19］，科研及企業(yè)工作者開始著手尋找其他高性能的可用于氣調(diào)包裝的高分子膜材料。

PEEK 作為聚芳基醚酮類的高聚物，其重復(fù)單元是由1 個(gè)剛性的芳香主鏈、2 個(gè)柔性醚鍵和1 個(gè)促進(jìn)分子間作用力的酮鍵組成，結(jié)構(gòu)如圖2所示。PEEK 作為塑料工業(yè)領(lǐng)域金字塔的尖端材料之一，具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能［20］、電絕緣性［21］、自潤滑性［22］、生物相容性［23］、承載嚙合性［24］以及不會(huì)在X 射線圖像、CT 圖像或核磁共振圖像中產(chǎn)生偽影［25-26］等優(yōu)勢，已廣泛地被應(yīng)用于航空航天行業(yè)的外部零件、電器領(lǐng)域的電絕緣材料、機(jī)械零件制造和醫(yī)療骨植入體等方面。此外，PEEK 早已經(jīng)美國食品和藥物管理局驗(yàn)證自身環(huán)保無毒，可與食品直接接觸使用，且無最大接觸期限的限制等優(yōu)勢，故是一類理想的食品包裝材料［24］。然而，PEEK 也存在一些缺陷，如表面疏水、抗菌性欠佳、氣體選擇透過性差以及極強(qiáng)的物理化學(xué)惰性造成加工條件苛刻且耗能高，阻礙了其在氣調(diào)包裝膜領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。為克服這些問題，近些年一些研究者開始探索合理的物理或化學(xué)改性技術(shù)，使改性后的PEEK 材料在擁有不遜于PEEK 理化性能的基礎(chǔ)上，具備優(yōu)異的抗菌性及透氣透濕性能，實(shí)現(xiàn)對包裝內(nèi)環(huán)境持續(xù)性的氣體調(diào)節(jié)并維持終態(tài)平衡，進(jìn)而滿足不同食品氣調(diào)包裝保鮮需要。

圖2 PEEK重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structure of PEEK repeating unit

1 PEEK基氣調(diào)包裝膜的改性技術(shù)

為改善PEEK 基氣調(diào)包裝膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性、吸水溶脹、透氣透濕性和抗菌性等特性，目前國內(nèi)外研究中常涉及的改性技術(shù)主要有物理改性和化學(xué)改性。

1.1 PEEK基氣調(diào)包裝膜的物理改性技術(shù)

1.1.1 高分子共混改性技術(shù)

通常，在單一聚合物中引入極性、溶解度、表面張力相近的其他高分子材料與聚合物進(jìn)行共混，可改善該單一聚合物材料的特定性能［27-28］。在PEEK基平衡氣調(diào)包裝膜的改性研究中，常涉及的高分子共混材料有PE［29］、聚偏二氟乙烯（PVDF）［30］、聚醚砜（PES）［31］及聚偏二氯乙烯（PVDC）［32］等。為研究高分子材料對磺化聚醚醚酮（SPEEK）共混膜中透氣性、透濕性等氣調(diào)特性的影響，王震等［29］以低透濕性的PE 為基底，不同磺化度的SPEEK為涂層，制備可用于儲(chǔ)存生菜的SPEEK/PE基氣調(diào)包裝膜。研究表明制備的SPEEK/PE復(fù)合氣調(diào)膜中水蒸氣的透過系數(shù)約為2×10-14g·cm/（cm2·s·Pa），比純SPEEK 膜［2×10-12g·cm/（cm2·s·Pa）］降低了2 個(gè)數(shù)量級，更有利于對蒸騰作用強(qiáng)的果蔬進(jìn)行保水；何家鵬等［30］以SPEEK 和PVDF 為原料制備了EMAP 用于儲(chǔ)存西蘭花，在1/1 混合的不同二元?dú)怏w（N2/CO2、N2/O2）中，CO2的滲透系數(shù)范圍在0.99×10-10～1.243×10-9cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），O2的滲透系數(shù)范圍在0.14×10-10～2.3×10-10cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），都顯著低于純氣體測量時(shí)的滲透性。這可能歸結(jié)于在二元混合氣體間存在氣體的競爭吸附現(xiàn)象，由于CO2在SPEEK/PVDC 基EMAP 內(nèi)具有顯著吸附性，N2的競爭吸附使CO2的氣體滲透性下降趨勢更加明顯。

此外，除物理共混高分子材料外，根據(jù)溶解-擴(kuò)散理論可認(rèn)為氣體分子的溶解和擴(kuò)散是基于膜基質(zhì)的有效活性位點(diǎn)產(chǎn)生，故依據(jù)有效活性位點(diǎn)密度的大小，可將透氣材料分為氣導(dǎo)質(zhì)（GC）和氣阻質(zhì)（GB）。此外，膜的滲透性也主要取決于材料自身性質(zhì)，高分子材料微觀結(jié)構(gòu)、聚集狀態(tài)都會(huì)對氣體滲透性產(chǎn)生影響［33-34］。當(dāng)高聚物結(jié)晶時(shí)，極性大分子之間結(jié)合緊密，可抑制氣體分子擴(kuò)散。因此，極性越大的材料對CO2、O2的阻氣性能越好；而水蒸氣作為極性分子，在極性高分子材料中的擴(kuò)散速度優(yōu)于非極性材料，且能隨分子極性增大展現(xiàn)更好的透濕性能［35］。所以在SPEEK 基氣調(diào)膜研究中，研究者常將SPEEK 作為氣導(dǎo)層，將其與透氣性高、透濕量低的弱極性氣阻層共混，中和改善復(fù)合膜材料的透氣、透濕性能，加快包裝氣調(diào)膜內(nèi)部氣氛平衡時(shí)間。

何其團(tuán)隊(duì)［31-32，36-37］設(shè)計(jì)將SPEEK 作為GC 層，引入不同低極性的材料作為GB層，共混后制膜并應(yīng)用于多種果蔬的保鮮貯藏，研究均表明SPEEK 的引入不僅優(yōu)化了共混包裝膜的透氣性，而且—SO3H 中硫成分的抗菌能力還有利于增強(qiáng)改性SPEEK 膜的抗生物污染能力。引入PES 作為GB 層用于辣椒保存時(shí)［31］，通過設(shè)計(jì)含有不同質(zhì)量比的SPEEK/PES 共混膜（B1：2/8；B2：4/6；B3：6/4；B4：8/2），明顯發(fā)現(xiàn)隨SPEEK 含量增加，復(fù)合膜透氣性增強(qiáng)，CO2的平衡濃度降低，O2的平衡濃度增高，包裝內(nèi)部氣體平衡時(shí)間縮短。當(dāng)引入PVDF 作為GB 層時(shí)，通過改變SPEEK 在復(fù)合膜中的含量制成不同共混膜（BM25、BM50、BM75）［37］，CO2/N2和O2/N2的氣體選擇性范圍為20.48～33.95 和5.38～6.75；而BM 包裝膜對不同果蔬的保鮮效果不同，用于橘子保鮮時(shí)，CO2和O2分別在11.1～23.8 h 和16.2～24.4 h 內(nèi)達(dá)到平衡，且平衡濃度范圍均在4.6%～7.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）；當(dāng)用于花椰菜保鮮時(shí)，CO2和O2分別在3.7～9.1 h和5.5～9.6 h內(nèi)達(dá)到平衡，平衡濃度范圍分別為3.6% ～ 8.7%和4.2% ～9.2%。基于此，此研究團(tuán)隊(duì)［36］發(fā)現(xiàn)SPEEK 和PVDF的質(zhì)量比為1/1 時(shí)，最適宜用于花椰菜保鮮，即內(nèi)部體積為2.1 L、西蘭花質(zhì)量為300 g 的復(fù)合膜內(nèi)CO2和O2平衡濃度分別為8.2%和2%，可延長儲(chǔ)存期至25 d以上。此外，相比PEEK 膜，SPEEK 膜不僅縮短了氣體濃度平衡時(shí)間，還具有一定的抗菌性能，不同比例的SPEEK 復(fù)合膜對大腸桿菌懸浮液、假單胞桿菌懸浮液、金黃色葡萄球菌懸浮液都存在一定抑菌作用，且抑菌圈隨著SPEEK 在復(fù)合膜中占比的升高而更加明顯（圖3）。這是由于—SO3H 優(yōu)異的親水性使材料表面擁有良好的潤濕性，可以減少膜面對溶質(zhì)的吸附，抑制材料中濃差極化對膜的負(fù)面影響，展現(xiàn)良好的抗污垢性能，復(fù)合膜中—SO3H占比越多，抑菌效果越好［38-40］。

圖3 不同PEEK基復(fù)合膜的抑菌性對比［32］Fig.3 Comparison of the antibacterial properties of different PEEK-based membranes［32］

1.1.2 無機(jī)填料摻雜改性技術(shù)

無機(jī)粒子通常具有比表面積大和化學(xué)穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，故在有機(jī)/無機(jī)雜化膜中可作為分散相為復(fù)合膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等其他性能提供較大助益，不同性能的提高取決于無機(jī)填料種類和含量［41］。目前，以改性PEEK作為連續(xù)相，與之柔韌性相互平衡的雜化分散相材料常涉及羥基磷灰石（HA）［42］、納米粒子/晶須［22，43-48］、碳納米管（CNTs）［49-50］、石墨烯［6，51-55］、金屬有機(jī)框架（MOF）［56-58］或纖維增強(qiáng)填料［59-65］等，這些無機(jī)填料的主要優(yōu)缺點(diǎn)及對PEEK膜的性能改善如見表1。

表1 常見無機(jī)填料對PEEK基膜的性能影響［43-71］Tab.1 Effects of common inorganic fillers on the properties of PEEK-based membranes［43-71］

（1）納米粒子。粒徑在1～100 nm 之間的納米粒子作為無機(jī)填料分散到聚合物基體中時(shí)，有機(jī)-無機(jī)雜化反應(yīng)使納米材料的剛性與聚合物的韌性結(jié)合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，獲得性能優(yōu)異的PEEK 基聚合物納米復(fù)合材料［43］。TiO2［43-44］、ZnO［45］和SiO2［22，46-47］等納米粒子具有成本低、穩(wěn)定性高和耐磨性好等優(yōu)勢，進(jìn)而也常用于PEEK 基聚合物膜的改性中。Chikumba 等［43］將TiO2、SiO2煅燒制備成TiSiO4粉體后與SPEEK 通過澆鑄法制膜，并探究不同質(zhì)量的TiSiO4對復(fù)合膜的熱力學(xué)性能影響。研究發(fā)現(xiàn)無機(jī)納米顆粒的引入不僅增強(qiáng)了膜的吸水性，還維持了膜的尺寸穩(wěn)定性。張曉宇［46］將氨基化改性的介孔氧化硅摻雜到SPEEK/離子液體（IL）中，改性介孔氧化硅中的氨基可成功與SPEEK 中的—SO3H 構(gòu)建酸堿對，提高了復(fù)合膜的穩(wěn)定性以及斷裂伸長率，斷裂伸長率最高可達(dá)394.88%，相比純SPEEK 膜提高了34.68%。此外，張宏偉等［22］在SPEEK 中引入SiO2，該無機(jī)粒子的引入不僅可在磺化聚合物中形成共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成屏障限制水分子進(jìn)入內(nèi)部，而且可延長水分子通過薄膜的路徑，進(jìn)而有效阻止SPEEK基薄膜的溶脹現(xiàn)象。

相比于經(jīng)靜脈使用阿片類鎮(zhèn)痛，椎管內(nèi)用藥副作用發(fā)生率低，但其副作用仍然不可忽視。椎管內(nèi)使用阿片類藥物副作用：嗜睡、惡心、嘔吐、瘙癢(椎管內(nèi)嗎啡鎮(zhèn)痛最常見)、呼吸抑制(肥胖或患睡眠呼吸暫停綜合征患者危險(xiǎn)升高)、低血壓、內(nèi)臟灌注不足、運(yùn)動(dòng)功能阻滯、尿潴留等。

（2）CNT。作為碳材料的一維同素異形體，CNT通過碳原子的雜化構(gòu)成共價(jià)鍵，獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)使其擁有低密度、高縱橫比及彈性好等特點(diǎn)，但CNT 間強(qiáng)相互作用力會(huì)導(dǎo)致其在基質(zhì)膜中呈團(tuán)聚現(xiàn)象，降低膜的拉伸強(qiáng)度。基于此特性，董波［49］通過熱處理工藝在SPEEK 中引入2%的酸化CNT，利用酸化后CNT 表面—COOH、—OH 等極性基團(tuán)與SPEEK 中的—SO3H相互作用，不僅可促使CNT 很好地分散在SPEEK 膜中，而且由于CNT 對膜中SPEEK 分子具有束縛作用，還可有效降低復(fù)合膜的溶脹，提高了SPEEK 基復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度。Vidhyeswari 等［50］向SPEEK 中摻雜了不同質(zhì)量的多壁碳納米管（MWCNT），與SPEEK 膜相比，摻入MWCNT 的SPEEK 膜具有更好的吸水能力（34.18%～36.02%）；另外，由于MWCNT 擁有更好的離子相互作用特性和表面活性，作為增強(qiáng)劑可支撐聚合物，故含0.5% MWCNTSPEEK復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度可由原膜的22.14 N/mm2提高至42.37 N/mm2；而當(dāng)MWCNT 含量進(jìn)一步增加到0.75%和1%時(shí)，過多的MWCNT 在SPEEK 聚合物基體中呈聚集態(tài)，則會(huì)造成SPEEK復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度有所下降。

（3）石墨烯及其氧化物。作為碳材料的二維同素異形體，與CNT 同樣的碳原子雜化使石墨烯擁有獨(dú)特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、強(qiáng)柔韌性和高熱導(dǎo)率等特點(diǎn)，然而純石墨烯價(jià)格高昂，作為單層石墨薄片，其過于薄小和易碎裂特性使其不易與其他物質(zhì)結(jié)合，故研究中一般采用更平價(jià)的氧化石墨烯（GO）及其他改性石墨烯作為填料，GO和還原氧化石墨烯（RGO）由于含有大量—COOH和—OH等極性基團(tuán)，展示出良好的親水性、力學(xué)穩(wěn)定性和離子選擇性，也被廣泛應(yīng)用于濕度傳感器［72-73］、能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)［74-75］等諸多領(lǐng)域。

由于SPEEK 與GO 的非共價(jià)相互作用可促使GO均勻地分散在聚合物膜中，GO 也被廣泛應(yīng)用于SPEEK 基薄膜改性。高語珊等［53］在SPEEK 基體材料中加入一定比例的GO 以及磺化石墨烯（SGO），研究發(fā)現(xiàn)相比原SPEEK 膜，改性后的SPEEK/GO 和SPEEK/SGO 膜均具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其原因在于GO 與SGO 中存在的—OH 和—COOH 可與SPEEK 中的—SO3H 形成氫鍵，使膜微觀結(jié)構(gòu)更緊密，且氫鍵的形成還可一定程度地抑制水分子的吸收，防止復(fù)合膜過度溶脹。肖凱軍教授的團(tuán)隊(duì)［6，54］通過研究SPEEK 與酰胺化氧化石墨烯（AGO）、GO 分子間強(qiáng)烈的相互作用對SPEEK 基平衡氣調(diào)包裝膜的性能影響機(jī)制，首次將該類改性氧化石墨烯無機(jī)/有機(jī)雜化膜用于圣女果和生菜2 種典型的呼吸躍變式果蔬的平衡氣調(diào)包裝。隨著改性填料AGO 和GO 含量的增加，SPEEK/AGO 膜、SPEEK/GO 膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量均比純SPEEK 膜有明顯上升趨勢，且當(dāng)AGO、GO的填充量在0.1%～0.9%時(shí)，復(fù)合膜的斷裂伸長率均高于40%，即表明無機(jī)材料GO和AGO的適量引入可增加SPEEK 復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度及柔韌性［6，76］。此外，大量—SO3H 的引入形成了親水通道，而均勻分散開的AGO 無機(jī)粒子的復(fù)合既可作為屏障阻礙水分子的擴(kuò)散，又增加了水分子穿過膜的通道長度，從而增加水分子過膜的時(shí)間。雖然AGO/SPEEK 膜的水蒸氣透過量隨無機(jī)填料的增加逐漸降低，但都高于50×10-12g·cm/（cm2·s·Pa），可用于高含水量果蔬的保鮮。

（4）沸石及金屬有機(jī)配體。沸石是由硅（Si），鋁（Al），氧（O）3 種元素組成的四面體結(jié)構(gòu)，其成本低、加工方便、易于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢展現(xiàn)出極大的商業(yè)價(jià)值，經(jīng)常被廣大工作者、研究者用作填料改善膜的性能。MOF 是一種類似于沸石的新型結(jié)晶多孔材料，由無機(jī)金屬中心與有機(jī)配體自組裝而成，兩者相似的特性［77］使其皆被廣泛應(yīng)用于氣體分離［78］、吸附［57，79］、阻燃［71］及防污［80］等多種領(lǐng)域中。李晉平教授團(tuán)隊(duì)［56］將沸石微孔鈉分子篩Y（NaY）作為填料加入到SPEEK 中，構(gòu)成均勻的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中，由于NaY 與SPEEK 之間存在氫鍵，故NaY 可以作為連接節(jié)點(diǎn)，在膜內(nèi)形成線狀納米通道。NaY 固含量為20%的SPEEK 復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2及N2分離性能，即混合氣體滲透率為757，在純氣體中CO2/N2選擇性為63，優(yōu)于原始SPEEK 膜和含有其他填料的混合基質(zhì)膜。Tahir等［81］在氟化/磺化聚醚醚酮（F-SPEEK）聚合物中加入沸石4A 填料，當(dāng)沸石4A 的填充量為30%時(shí)，膜內(nèi)CO2的滲透率最高為49.2，CO2/CH4和CO2/N2的選擇性最高分別為55 和58。這是由于沸石4A 獨(dú)特的孔徑使其具有分子篩的潛力，有序的空腔和通道可確定所通過分子和離子的尺寸，且隨著沸石含量的增多，晶格中負(fù)電荷增加，與空隙中更多陽離子的正電荷中和，強(qiáng)化氣體吸附效果，進(jìn)而提高改性F-SPEEK 聚合物膜的氣體滲透性和選擇性。

徐祖順團(tuán)隊(duì)［57］將ZIF-8 以及被SiO2包覆的CNT（SiO2@CNTs）作為前驅(qū)體（ZSC），摻至SPEEK 中制備一系列復(fù)合膜。由于ZSC 填料的均勻分散和SPEEK基體之間的有效相互作用，SiO2@CNTs和ZIF-8 雜化材料固有的優(yōu)越剛性可以有效地傳遞至雜化膜內(nèi)，從而抑制了SPEEK 分子鏈在應(yīng)力作用下的運(yùn)動(dòng)，改善了SPEEK/ZSC 復(fù)合膜的力學(xué)性能。即當(dāng)ZSC 的含量從0.5%增加到1%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度逐漸提高，其中拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)到58.1 MPa；此外，復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度在提高的同時(shí)，還表現(xiàn)出足夠的延展性，即SPEEK/ZSC-0.5 和SPEEK/ZSC-1.5 復(fù)合膜的斷裂伸長率分別高達(dá)99%和144%，這主要?dú)w因于ZIF-8固有的孔隙結(jié)構(gòu)及ZSC 材料的細(xì)小分散性可在復(fù)合膜中起到塑化作用。

Da Trindade 等［58］將不同濃度不同種類的IL 包封在UiO-66（Zr-MOF）框架中，再將改性后的MOF 與SPEEK 共混制膜。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)IL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.5%增加到5%時(shí)，該膜的接觸角從85 °增大至93 °，吸水率從70%降低到67%，為復(fù)合膜提供了尺寸穩(wěn)定性。這表明MOF 的多孔特性能使IL 被很好包覆在孔隙里，防止IL從復(fù)合膜中浸出，進(jìn)而延長復(fù)合膜的使用壽命。

朱本勝等［82］通過原位水熱合成法將制備的磺化MOF（SU6）包覆在三維聚丙烯腈納米纖維（PPNF）表面，隨后與SPEEK復(fù)合獲得SU6@PPNF-SPEEK膜材料。SU6@PPNF優(yōu)異的耐溶劑性、與SPEEK之間的界面相容性可使SU6@PPNF 在SPEEK 膜中植入完整的纖維網(wǎng)絡(luò)，抑制復(fù)合膜過度吸水溶脹，且復(fù)合后的纖維膜柔韌性與原SPEEK 膜相當(dāng)，能夠有效提高復(fù)合膜在飽和吸水狀態(tài)下的力學(xué)性能。在60 ℃水合狀態(tài)下，SU6@PPNF-SPEEK 復(fù)合膜的面外溶脹率為30%，與純SPEEK 膜相比降低15%；SU6@PPNF-SPEEK 的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與純SPEEK 膜相比均提高了10%；該結(jié)果表明，SU6@PPNF與SPEEK復(fù)合是提高膜力學(xué)性能、降低復(fù)合膜過度溶脹的有效方案。

（5）纖維材料。纖維具有無毒性、輕質(zhì)、力學(xué)性能好和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，且介于納米與微米之間的纖維材料還擁有高比表面積及結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，然而無機(jī)材料制備的一維纖維韌性較差，易受范德華力影響在復(fù)合膜內(nèi)易團(tuán)聚，提高復(fù)合膜尺寸穩(wěn)定性的能力有限。基于此，Dong等［64］將TiO2前驅(qū)體與PPNF靜電紡絲化后煅燒制備成親水性的Ti納米纖維（TFs），再將不同質(zhì)量的TFs摻入SPEEK 中制備SPEEK/TFs 復(fù)合膜，TFs 含量的增高可有效增強(qiáng)復(fù)合膜的親水性。在20 ℃時(shí)，單一的SPEEK 膜的水吸收率為20%，隨著TFs 含量的增多，SPEEK/TFs-1.5 的水吸收率可增加到25%；與此同時(shí)，研究者還發(fā)現(xiàn)水吸收率與溫度有關(guān)，隨著溫度的升高，SPEEK/TFs-1.5的水吸收率可上升到47%。

李杰［65］利用MWCNT 的高長徑比與沿著SPEEK納米纖維（NF）的軸向定向排列的特點(diǎn)，通過在靜電紡絲液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT，促使MWCNT在溶液中團(tuán)聚現(xiàn)象減少，其表面的含氧官能團(tuán)更易與SPEEK 的磺酸基團(tuán)構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而展現(xiàn)出更好的協(xié)同作用。與單純澆鑄的SPEEK/MWCNT 膜相比，SPEEK/MWCNT 電紡纖維化熱壓膜的溶脹度、拉伸強(qiáng)度等性能改善更明顯。

1.2 PEEK基平衡氣調(diào)包裝膜的化學(xué)改性技術(shù)

化學(xué)改性技術(shù)是通過化學(xué)鍵結(jié)合的方式在PEEK分子結(jié)構(gòu)或鏈結(jié)構(gòu)中引入一定的官能團(tuán)或化學(xué)鏈來實(shí)現(xiàn)改性PEEK 基復(fù)合材料的特定性能。與單純的物理改性相比，化學(xué)改性的基團(tuán)種類更多，鍵合強(qiáng)度也更好［83］。目前，在改性PEEK 基平衡氣調(diào)包裝膜的研究中常涉及的化學(xué)改性方法可分為磺化/硝化/氟化反應(yīng)及側(cè)鏈接枝。

1.2.1 磺化/硝化/氟化反應(yīng)

PEEK 的磺化可以分為磺化單體共聚和聚合物后磺化。單體共聚不僅可通過控制磺化單體的比例來調(diào)控聚合產(chǎn)物的磺化度，還可結(jié)合聚合方法及工藝條件，精確控制聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)和鏈結(jié)構(gòu)［84］。如圖4所示，趙軒［85］通過4，4'-二氟二苯酮小分子的磺化反應(yīng)制備出磺化氟酮單體，該單體可進(jìn)一步與對苯二酚、4，4'-二氟二苯酮發(fā)生縮聚反應(yīng)，獲得一系列磺化度可調(diào)控的磺化聚醚醚酮。

圖4 磺化氟酮單體的合成示意圖［85］Fig.4 Schematic diagram of synthesis of sulfonated fluorone monomers［85］

PEEK 的后磺化改性是一類反應(yīng)過程簡單且最常用的改性方法，即將PEEK 溶于濃硫酸、發(fā)煙硫酸等強(qiáng)酸中，通過親電取代反應(yīng)，使強(qiáng)極性的—SO3H 成功接枝至苯環(huán)來實(shí)現(xiàn)PEEK 磺化［86］，由于發(fā)煙硫酸是比濃硫酸更強(qiáng)的磺化劑，作為溶劑使用時(shí)常伴有副反應(yīng)發(fā)生，所以一般選用濃硫酸作為溶劑［73］。此外，隨著磺化反應(yīng)時(shí)間的延長，磺化度的增長趨勢會(huì)逐漸減慢并趨于平衡，這主要是因?yàn)镻EEK 的磺化過程是可逆的，反應(yīng)產(chǎn)物H2O 對濃硫酸有稀釋作用，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率降低，同時(shí)較難生成磺化度較高的SPEEK 產(chǎn)物［87-88］。SPEEK 結(jié)構(gòu)包括第一部分的主鏈和第二部分的—SO3H 基團(tuán)，代表性的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)如圖5所示。第一部分的碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，包括醚鍵和羰基，具有憎水性；第二部分—SO3H 基團(tuán)的存在增加了空間位阻效應(yīng)，主鏈相互交錯(cuò)，形成水介質(zhì)通道和離子通道，具有親水性。同時(shí)隨著磺化度的增大，—SO3H 的靜電及空間排斥作用使相鄰分子間的有序堆積被破壞，導(dǎo)致了SPEEK 結(jié)晶度的降低［89］，材料的活性密度增大，進(jìn)而促使膜的氣體分離性能提升。

圖5 SPEEK合成示意圖Fig.5 Schematic diagram of synthesis of SPEEK

張婭蘭等［90］研究發(fā)現(xiàn)隨著磺化度的提高，O2、CO2和N2氣體在SPEEK 膜內(nèi)的滲透系數(shù)隨之增大。這主要?dú)w因于PEEK 原材料中的—H 位點(diǎn)被更具活性的—SO3H 基團(tuán)取代，分子活性密度的增大促使膜內(nèi)氣體分子的溶解度系數(shù)顯著提高，進(jìn)而展現(xiàn)出更好的氣體滲透性和氣體選擇性。此外，與N2和O2相比，CO2具有更大的四極矩，其滲透系數(shù)受到—SO3H 基團(tuán)的影響更大，因此隨著SPEEK 磺化度的增加，SPEEK 膜內(nèi)CO2的氣體分離系數(shù)增加趨勢更顯著。

何家鵬等［91］在研究不同磺化度對SPEEK 平衡氣調(diào)包裝膜的溶解性和吸水性影響規(guī)律的同時(shí)，發(fā)現(xiàn)高磺化度的SPEEK 平衡氣調(diào)膜有利于CO2氣體的透過，即不同磺化度的SPEEK 膜對純CO2的透過系數(shù)范圍為1.48×10-15～1.16×10-14cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），對純O2的透過系數(shù)范圍為1.54×10-15～3.0×10-15cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），CO2/O2的分離系數(shù)最高可達(dá)7.53。并且盡管—SO3H 基團(tuán)的引入增大了膜的親水性與透濕性，使水蒸氣更容易透過薄膜，但在厚度一致時(shí)，磺化度的高低對該氣調(diào)膜的透濕性能影響并不明顯。然而對于蒸騰作用較強(qiáng)的帶葉蔬菜，膜的透濕量過大會(huì)使其在存儲(chǔ)過程中容易出現(xiàn)失水嚴(yán)重、蔫萎現(xiàn)象，因此高磺化度的純SPEEK 薄膜不太適合應(yīng)用于高含水量產(chǎn)品的保鮮。

硝硫混酸體系作為制備硝基材料最常用的方法，相比純硝酸體系具有硝化效率高、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)勢。黃玉婷［10］通過硝硫混酸體系制備新型硝化/磺化聚醚醚酮（SNPEEK）/PVC改性平衡氣調(diào)包裝膜，改善了原材料的溶解性，使改性膜在常溫下可以溶解于有機(jī)溶劑，拓寬改性材料的加工領(lǐng)域。研究表明，隨著反應(yīng)時(shí)硝酸和磺酸濃度的增大，膜內(nèi)—NO2和—SO3H 等親水基團(tuán)數(shù)量增加，SNPEEK/PVC 共混膜的極性、CO2的滲透性和分離系數(shù)隨之增大，其中分離系數(shù)可到2.58。

氟化基團(tuán)的引入增強(qiáng)了長鏈的剛度，提高了復(fù)合膜的阻燃性和熱穩(wěn)定性，展現(xiàn)出更強(qiáng)勢的氣體滲透性能和選擇性［92］。Asghar 等［93］通過將F-SPEEK 與擁有良好熱力學(xué)性能、氣體滲透性以及選擇性的聚酰亞胺基質(zhì)共混，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)固定磺化度為40%時(shí)，隨著共混膜內(nèi)F-SPEEK 比例的增加，F(xiàn)-SPEEK 基共混膜的CO2滲透率顯著增加，且當(dāng)F-SPEEK 的固含量僅增加20%時(shí)，共混膜的CO2滲透率即可增加80%。這主要源于氟化基團(tuán)的引入不僅可提高鏈段剛度和空間位阻的分離，增加膜的自由體積和滲透性，而且促使膜的電負(fù)性提高和親CO2極性基團(tuán)的含量增加。

1.2.2 功能基團(tuán)/側(cè)鏈修飾

功能基團(tuán)/側(cè)鏈修飾是利用改性PEEK 中活性反應(yīng)位點(diǎn)，通過某種有機(jī)反應(yīng)引入不同化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的功能基團(tuán)或側(cè)鏈，實(shí)現(xiàn)改性PEEK 性能的進(jìn)一步優(yōu)化［94-98］。莊莊［73］將PEG 的端基氯化，并通過單體制備PEEK 的方式直接將改性PEG 與雙酚單體、氟酮單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，成功制備了含有柔性鏈段的PEEK-co-PEG 聚合物，再將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上述聚合物與SPEEK 共混，得到不同比例的SPEEK/PEEK-co-PEG溶液。研究表明PEG結(jié)構(gòu)的引入可增加膜內(nèi)親水位點(diǎn)與吸附點(diǎn)，故隨著PEEK-co-PEG 聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的吸濕性能得到優(yōu)化。章勤等［99］在SPEEK 側(cè)鏈引入磺酰亞胺基團(tuán)制得B-SPEEK 共聚物，再將SPEEK 和B-SPEEK 以不同的質(zhì)量比共混（0/1.0、0.2/1.0、1.0/1.0、1.5/1.0）制成SPEEK/B-SPEEK復(fù)合膜，SPEEK 的引入使SPEEK/B-SPEEK 復(fù)合膜的柔韌性增強(qiáng)，在質(zhì)量比為1/1 時(shí)，復(fù)合膜的斷裂伸長率（45.1%）遠(yuǎn)勝于純B-SPEEK膜（6.6%）。

郭宇星等［100］利用N，N'-羰基二咪唑（CDI）的活化作用在SPEEK 側(cè)鏈引入1-乙醇胺（MEA）來延長側(cè)鏈長度，制備出新型側(cè)鏈型磺化聚醚醚酮膜（SCSPEEK）。支鏈的延長促使聚合物鏈端之間結(jié)合更加緊密，不僅增強(qiáng)膜的抗氧化穩(wěn)定性，且較長的支鏈形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也可降低膜的溶脹度（最低可達(dá)9.2%），增強(qiáng)膜的斷裂伸長率（最大可達(dá)42.16%）。相比原SPEEK 膜均有所改善（溶脹度為14.5%；斷裂伸長率為21.72%）。

Wang 等［101-102］將SPEEK 和SOCl2、CDI 的反應(yīng)產(chǎn)物與聚乙二醇（PEG）和丁胺反應(yīng)，通過調(diào)控反應(yīng)物的摩爾量，制備出含有不同功能側(cè)鏈、不同取代度的梳狀結(jié)構(gòu)的SPEEK基復(fù)合膜（合成過程如圖6所示）。研究表明，親水性的PEG 作為側(cè)鏈接枝時(shí)，PEG 可與水分子形成氫鍵作用，使得側(cè)鏈接枝后的復(fù)合膜結(jié)合水的能力更強(qiáng)；此外，疏水性的烷烴長鏈作為側(cè)鏈接枝時(shí)，可與主鏈的親疏水結(jié)構(gòu)形成微相分離，從而構(gòu)成貫通的納米通道來降低SPEEK基復(fù)合膜的溶脹率。

圖6 不同側(cè)鏈的梳狀SPEEK基聚合物的合成示意圖［102］Fig.6 Schematic diagram of synthesis of comb-like SPEEK-based polymers with different side chains［102］

Xu等［103］在SPEEK的側(cè)鏈接枝3-（二甲氨基）-1-丙胺（TA）和N-（3-氨基丙基）-咪唑（IM）2種堿性基團(tuán)制備出梳狀結(jié)構(gòu)（圖7），利用其與酸性—SO3H間強(qiáng)的相互作用來構(gòu)筑酸堿對，增加分子間作用力，并優(yōu)化離子簇結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著TA 和IM 基團(tuán)的引入，親水性的—SO3H基團(tuán)減少，可有效緩解復(fù)合膜因過度吸水溶脹造成的尺寸變形和力學(xué)穩(wěn)定性下降，同時(shí)提升復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，其中，TA-30 和IM-30 的吸水率分別為16.3%和20%，拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到83.0、82.1 MPa，遠(yuǎn)大于純SPEEK膜（拉伸強(qiáng)度64.5 MPa），見表2。

表2 梳狀SPEEK膜的力學(xué)性能［103］Tab.2 Mechanical properties of the comb-like SPEEK-based membranes［103］

圖7 TA和IM接枝的梳狀SPEEK膜合成示意圖［103］Fig.7 Schematic diagram of synthesis of TA and IM groups grafted comb-like SPEEK membranes［103］

2 結(jié)語

綜上所述，改性PEEK 作為一類具備優(yōu)良的力學(xué)性能、生物相容性、回收效率高以及適宜的彈性模量等優(yōu)勢的高值化高分子材料，在氣調(diào)包裝領(lǐng)域展示出誘人的應(yīng)用前景。目前，可通過無機(jī)填料負(fù)載以及高分子共混等物理改性和磺化/硝化/氟化等化學(xué)改性兩類改性手段，有效改善PEEK 基平衡氣調(diào)包裝膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性、透濕性、透氣性和抗菌性等性能。改性PEEK 基平衡氣調(diào)包裝膜作為一種新型的、與果蔬食品直接或間接接觸的包裝材料，其安全性評價(jià)尤為重要。一方面，未來研究還需通過動(dòng)物毒性實(shí)驗(yàn)、蒸發(fā)殘?jiān)鼘?shí)驗(yàn)及遷移實(shí)驗(yàn)等手段，進(jìn)一步確認(rèn)PEEK 基平衡氣調(diào)包裝膜的安全性；另一方面，目前改性PEEK 膜材料的透氣透濕性與采后果蔬本身的呼吸代謝之間的關(guān)系規(guī)律仍不明晰，未來也需結(jié)合改性PEEK 膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)及微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用其微相分離結(jié)構(gòu)、酸堿對、基團(tuán)極性、氫鍵等非共價(jià)鍵相互作用，獲得優(yōu)異的CO2滲透性、CO2/O2及CO2/N2高選擇比的平衡氣調(diào)包裝膜材料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)包裝膜氣體組分及濃度的精確調(diào)控。