金屬有機(jī)框架基阻燃劑在阻燃領(lǐng)域的研究進(jìn)展

王 棟

（中鐵建設(shè)集團(tuán)有限公司，北京 100040）

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自90年代以來，納米復(fù)合技術(shù)從提出到日漸成熟，廣泛應(yīng)用在催化、光電器件，吸附材料，醫(yī)藥化學(xué)等很多領(lǐng)域，同時(shí)也吸引了阻燃領(lǐng)域的重視［1-5］。與傳統(tǒng)阻燃劑相比，納米填料在相對(duì)較低的添加量（通常<5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）下便可賦予復(fù)合材料優(yōu)異的綜合性能。MOFs 近幾十年發(fā)展迅速，成為諸多科研領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)話題［6］。這類材料通過含過渡金屬的中心單元與含氮、氧等富電子基團(tuán)的有機(jī)配體配位連接而成，呈現(xiàn)出永久的孔隙結(jié)構(gòu)和開放式晶體骨架。其可調(diào)整功能性和便捷的合成方法使其在氣體存儲(chǔ)和分離、催化、傳感和藥物傳送輸送等領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展［7］。類沸石咪唑鹽骨架（ZIFs）是MOFs 材料的一個(gè)重要分支，通常由二價(jià)金屬陽離子（Zn2+或Co2+）和咪唑基橋聯(lián)配體搭建組成，與大多數(shù)MOFs 材料相比，ZIFs 材料通常表現(xiàn)出更好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性［8］。另外，ZIFs，尤其是ZIF-8（Zn）和ZIF-67（Co）可在室溫下合成，且方法簡單、原料易得，近年來被廣泛應(yīng)用于阻燃高分子材料。

MOFs 具有豐富的過渡金屬種類、阻燃元素和潛在的碳源，并且結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)節(jié)。因此，MOF 在阻燃領(lǐng)域具有很大的潛力。作為有機(jī)-無機(jī)雜化家族的重要成員，與其他無機(jī)阻燃劑相比，MOFs 的有機(jī)部分增強(qiáng)了填料與聚合物鏈的相容性，并減輕了額外有機(jī)改性的負(fù)擔(dān)。此外，它們的有機(jī)結(jié)構(gòu)還有助于通過適當(dāng)?shù)母男詳y帶阻燃基團(tuán)，如磷、氮和芳香族衍生物［9］。MOFs富含豐富的金屬元素，其衍生的金屬氧化物也具有優(yōu)異的催化氧化和催化炭化活性［10］。越來越多的研究人員專注于MOFs 在阻燃領(lǐng)域的潛在價(jià)值，也有很多關(guān)于MOFs作為阻燃劑的研究已見報(bào)道［11-12］。本文綜述了MOFs 及其衍生物在阻燃領(lǐng)域中的研究進(jìn)展，也希望幫助研究人員快速了解該領(lǐng)域的最新進(jìn)展，并指導(dǎo)其有效設(shè)計(jì)。

1 MOFs材料對(duì)EP的阻燃改性

EP 是工業(yè)生產(chǎn)中最重要的三大熱固性樹脂之一，具有出色的電絕緣性、耐腐蝕性、力學(xué)性能以及加工簡便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于膠黏涂料、復(fù)合材料、交通運(yùn)輸以及裝潢建筑等諸多領(lǐng)域［13-14］。但是高的可燃性和煙釋放嚴(yán)重阻礙了EP 向高性能材料領(lǐng)域的開發(fā)及應(yīng)用［15］。因此，平衡阻燃性能和抑煙性能對(duì)于研發(fā)高性能環(huán)氧復(fù)合材料具有重要的社會(huì)價(jià)值。

通過結(jié)合MOFs 與氧化石墨烯（GO）制備的MOF@GO雜化材料表現(xiàn)出MOFs和GO各自的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)［16-17］，如ZIF-67@GO，MOF-5@GO，銅基金屬有機(jī)框架@氧化石墨烯（HKUST-1@GO）［18-19］。生長在GO 上的MOFs粒子可以有效控制GO的堆積問題，此外，GO也改善了MOFs粒子的分散性和穩(wěn)定性。該策略也為阻燃領(lǐng)域提供了很好的思路［10］。Xu等［20］將沸石咪唑酯骨架ZIF-8 負(fù)載在GO 上，再經(jīng)還原法制備新型雜化材料ZIF-8/RGO。在2%的添加量下顯著提高復(fù)合材料的阻燃性能，同時(shí)煙霧產(chǎn)生速率和總煙釋放量（TSP）也急劇下降。阻燃性能的改善主要?dú)w因于良好分散的石墨烯納米片的物理阻隔作用以及提供了規(guī)則的炭結(jié)構(gòu)，同時(shí)ZIF-8分解產(chǎn)生的金屬氧化物更有助于石墨化炭層的形成。

層狀雙氫氧化物（LDHs）是一種被廣泛研究的阻燃填料，歸因于其出色的阻隔性和稀釋效應(yīng)［21］。但是傳統(tǒng)的LDHs 的制備方法，如離子交換法、共沉淀法和水熱法，往往面臨差的形貌可控性以及低的比表面積［22］。以MOFs 作為模板構(gòu)建具有可控形態(tài)的LDHs（例如，三維空心結(jié)構(gòu)）是應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)的有前景的解決方案［10］。潘等［23］提出了一種“3D 制造方法”，以氧化石墨烯負(fù)載ZIF-67 復(fù)合材料為前驅(qū)體，構(gòu)建三明治結(jié)構(gòu)的三維石墨烯/層狀雙氫氧化物雜化材料（rGO@LDH）（圖1）。與未改性的EP 相比，rGO@LDH 雜化材料賦予環(huán)氧復(fù)合材料更高的導(dǎo)熱性、阻燃性和絕緣性能。并且由于rGO@LDH 的物理屏障和催化作用，含有2%rGO@LDH 的環(huán)氧復(fù)合材料的熱釋放速率峰值（pHRR）和TSP分別下降了65.9%和16.7%。

圖1 rGO@LDH制備示意圖［23］Fig.1 Schematic diagram of preparation of rGO@LDH［23］

隨后，Zhang等［24］又報(bào)道了一種新型的雙層雙氫氧化物雜化納米材料MgAl - LDH@NiCo - LDH（MgAl@NiCo），即由ZIF-67衍生的NiCo-LDH 納米片均勻負(fù)載在MgAl-LDH 上［圖2（a）］。“3D 制備法”很好地緩解了MgAl-LDH（MgAl）阻燃效率低以及易于團(tuán)聚的兩大主要問題。僅添加2.5% MgAl@NiCo 可使復(fù)合材料達(dá)到UL 94 V-0 等級(jí)，并且炭層強(qiáng)度明顯提高［圖2（b）～（e）］。他們認(rèn)為均勻分布在MgAl-LDH和聚合物之間的Ni 和Co 基納米催化劑的界面催化了周圍區(qū)域形成堅(jiān)固的炭屑，改善了炭結(jié)構(gòu)，減少了熱量和可燃揮發(fā)物的傳遞。

圖2 MgAl@NiCo的制備和復(fù)合材料錐形量熱測(cè)試后的殘?zhí)啃蚊才c強(qiáng)度［24］Fig.2 Preparation of MgAl@NiCo and morphology and strength of char residue of the EP composites after cone calorimetry test［24］

核殼結(jié)構(gòu)是一種分級(jí)結(jié)構(gòu)，在彌補(bǔ)各組分缺點(diǎn)的同時(shí)，又可以將各組分優(yōu)勢(shì)集成在一起，是一種制備功能化材料首選的策略［25-26］。Guo 等［27］通過調(diào)整含氨基的UiO-66（UiO-66-NH2）與環(huán)氧封端的二氧化硅（E-SiO2）比例控制合成一種核殼微球結(jié)構(gòu)的阻燃劑SiO2@UiO-66。與E-SiO2或UiO-66-NH2相比，SiO2@UiO-66 雜化材料兼具E-SiO2的熱穩(wěn)定性能，又表現(xiàn)出類似UiO-66-NH2良好的催化性能。添加3%SiO2@UiO-66 雜化材料可顯著降低復(fù)合材料的熱釋放速率（HRR）和煙霧產(chǎn)率等相關(guān)阻燃參數(shù)。磷腈化物富含豐富的給電子基團(tuán)，是修飾改性MOFs材料理想的材料之一［28］。Lv等［29］通過縮聚法將聚磷腈（PZN）包裹在ZIF-8納米顆粒上制備核殼結(jié)構(gòu)的阻燃劑ZIF-8@PZN，進(jìn)一步與聚磷酸銨（APP）復(fù)配添加到EP 中，表現(xiàn)出出色的阻燃性和抑煙效果。他們認(rèn)為ZIF-8@PZN 和APP 促進(jìn)了膨脹炭層的形成，而ZIF-8@PZN又可以增強(qiáng)炭層強(qiáng)度，提高復(fù)合材料的阻燃性。Zhou等［30］報(bào)道以ZIF-67為原位犧牲模板，氨基化聚磷腈（PZS）為阻燃配合物，設(shè)計(jì)合成3D結(jié)構(gòu)的空心十二面體結(jié)構(gòu)阻燃劑NiCo-LDH@PZS（圖3）。它展現(xiàn)出了出色的抑制煙毒能力。具體地，對(duì)于苯乙烯、甲烷和乙烷等毒害氣體，EP/NiCo-LDH@PZS（4.0%）的最大釋放濃度分別降低了85.9%、90.6%和93.1%。另外，EP/NiCo-LDH@PZS 復(fù)合材料的CO和CO2總釋放量也分別降低了64.5%和32.4%。

受包覆策略以及酸性刻蝕策略的啟發(fā)，潘等［31］首次報(bào)道了借助特定聚合物縮聚過程產(chǎn)生酸性物質(zhì)的現(xiàn)象，同步地對(duì)堿性的ZIF-67進(jìn)行包覆處理和刻蝕，這有利于最大效率地改善所制備填料的阻燃能力和合成效率。具體地，通過六氯環(huán)三磷腈縮聚過程中生成的HCl對(duì)ZIF-67和ZIF-67釋放的鈷離子衍生的鈷化合物進(jìn)行蝕刻，即ZIF-67 和衍生的鈷化合物充當(dāng)聚磷腈的雙重模板，巧妙地設(shè)計(jì)了一種聚磷腈空心雜化材料（CPPHS）［圖4（a）～（d）］。CPPHS 由鈷摻雜的聚磷腈空心亞微米多面體（CP）和聚磷腈空心納米球（PHNS）組成，呈現(xiàn)出不同的尺寸。CPPHS不僅賦予了EP復(fù)合材料出色的阻燃性能，同時(shí)力學(xué)性能也得到了顯著改善。這主要?dú)w因于制備的填料中所含的0D PHNS 與3D CP的尺寸差1個(gè)數(shù)量級(jí)，接觸面積相對(duì)較小。分散在CP周圍的PHNS與軸承中的滑動(dòng)珠相似［圖4（e）］，可以有效地減弱CP之間的團(tuán)聚，促進(jìn)CP在EP基體中的分散。這種尺寸錯(cuò)配結(jié)構(gòu)的存在可以有力地避免EP復(fù)合材料在機(jī)械加載過程中由于局部填料團(tuán)聚引起的過大應(yīng)力導(dǎo)致的早期斷裂［32］。

圖4 CP和CPPHS的TEM照片以及被推測(cè)的在EP基體中的分散機(jī)理［32］Fig.4 TEM images of CP and CPPHS and the supposed dispersion mechanism in EP matrix［32］

生物基阻燃劑是近十年來可持續(xù)阻燃劑的新興和有前途的領(lǐng)域之一，由于其低毒性、原料易得以及儲(chǔ)量豐富［33］。Zhang等［34］通過富磷的生物基材料植酸（PA）修飾官能團(tuán)化的金屬有機(jī)框架UiO-66-NH2制備一種綠色環(huán)保的阻燃劑PA-UiO66-NH2，研究對(duì)EP 的火安全性和抑煙性能。通過對(duì)UiO-66-NH2表面改性后，PA-UiO66-NH2的分解溫度與EP 基質(zhì)相匹配，早期分解的揮發(fā)物之間的相互作用增加了交聯(lián)和多芳族結(jié)構(gòu)，提供了良好的物理屏障，使復(fù)合材料的pHRR 和TSP 分別降低了41%和42%。另外，功能化的PAUiO66-NH2上的磷酸和胺基團(tuán)可以與環(huán)氧基團(tuán)結(jié)合，增強(qiáng)了界面強(qiáng)度，提高了儲(chǔ)能模量。用磷基等阻燃基團(tuán)改性MOFs 可以改善界面強(qiáng)度和調(diào)節(jié)聚合物降解，是一種制備理想的MOFs阻燃劑可行的方法。

將功能性客體分子摻入MOFs 的腔體結(jié)構(gòu)中是近年來MOFs 改性的重要手段，Ma 等［35］通過將含磷氮離子液體（［DPP-NC3bim］［PMo］）封裝在MOF［NH2-MIL-101（Al）］中，設(shè)計(jì)了一種新型MOF 復(fù)合材料（［DPP-NC3bim］［PMo］@NH2-MIL-101（Al））。MOFs充當(dāng)多孔主體框架，可以有效避免離子液體的團(tuán)聚問題。MOFs復(fù)合材料在3%的低添加量下就可有效提高環(huán)氧的防火安全性，極限氧指數(shù)（LOI）增加到29.8%，并且pHRR、煙釋放速率（SPR）以及CO釋放速率分別降低了51.2%、37.8%和44.8%。這主要?dú)w因于在含磷氮離子液和NH2-MIL-101（Al）在凝聚相和氣相的協(xié)同作用。該策略為新型阻燃劑的開發(fā)提供新的思路，可為擴(kuò)展設(shè)計(jì)其他先進(jìn)阻燃材料提供很好的參考。

2 MOFs材料對(duì)PS的阻燃改性

PS作為一種大規(guī)模生產(chǎn)的熱塑性聚合物，由于優(yōu)越的力學(xué)性能、耐熱性和良好的加工性，在日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用［36］。然而，PS易燃并且燃燒過程伴隨產(chǎn)生大量的煙霧和大量有毒氣體，嚴(yán)重限制了應(yīng)用。MOFs基阻燃劑復(fù)雜的孔道特性具有明顯的優(yōu)勢(shì)對(duì)于氣體和煙霧的吸收。Hou［37］報(bào)道通過簡單的溶劑熱方法合成1種鐵基和1種鈷基金屬有機(jī)框架（Fe-MOF、Co-MOF），并首次將MOFs作為阻燃劑添加到PS中。當(dāng)MOFs添加量為2%時(shí)，PS/Fe-MOF 和PS/Co-MOF 復(fù)合材料的pHRR值比純PS分別降低14.4%和28.0%（圖5），CO總釋放量分別下降3.2%和8.3%。PS/MOFs復(fù)合材料表現(xiàn)出出色的熱穩(wěn)定性和阻燃性，另外，他們得出結(jié)論鈷離子較鐵離子具有更好的催化成炭效果。

圖5 PS及其復(fù)合材料的HRR和THR曲線［37］Fig.5 HRR and total heat release curves of PS and its composites［37］

隨后該組［38］通過溶劑熱法制備花狀的鎳金屬有機(jī)框架（Ni-MOF）垂直排列在GO 上的復(fù)合材料GOF。GO 和Ni-MOF 的結(jié)合明顯抑制了Ni-MOF 片的團(tuán)聚，并且表現(xiàn)出更大的比表面積和孔隙率。當(dāng)GOF 含量僅為1.0%時(shí)，PS/GOF 復(fù)合材料的熱峰值放熱速率峰值較純PS 相比降低超過33%，同時(shí)，TSP 和CO 產(chǎn)生量也分別減少了21%和52.3%。他們認(rèn)為良好的催化成炭效果主要?dú)w因于衍生的NiO 分散性的改善提高了其催化活性。Chen 等［39］通過溶劑熱法制備了基于Zr 金屬有機(jī)骨架UiO-66［由Zr6O4（OH）4與對(duì)苯二甲酸（H2BDC）以12 配位形式形成的空間三維結(jié)構(gòu)］，將其添加到PS 中改善PS 的阻燃性和抑煙性。相對(duì)于純PS，含有5% UiO-66 的復(fù)合材料的TSP 降低了35%以上。UiO-66 的分解促進(jìn)了炭層的形成，并且生成的ZrO2作為屏障可以防止裂解產(chǎn)物和熱量的流通。這項(xiàng)工作為UiO-66 和聚合物材料進(jìn)一步的抑煙研究提供了重要的參考依據(jù)。

MOFs 擁有高的比表面積以及豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可以吸附材料在燃燒過程中產(chǎn)生的煙核、煙粒及產(chǎn)生的有毒有害氣體，很好地提升聚合物的抑煙性能。但是微孔主導(dǎo)的孔結(jié)構(gòu)無法捕獲聚合物分解產(chǎn)生的微米級(jí)煙霧顆粒，這限制了MOFs 的抑煙能力［40］。Zhao等［41］利用微孔MIL-53（Fe-MOF）耐堿性差的性質(zhì)，以氨水作為刻蝕劑，制備分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架（P-Fe-MOF），然后利用其優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)負(fù)載磷酸三乙酯（TEP）作為阻燃劑（T-Fe-MOF）以緩解PS 的火災(zāi)危險(xiǎn)（圖6）。與純PS 相比，PS/T-Fe-MOF（3.0%）復(fù)合材料的CO 釋放速率峰值和CO2釋放速率峰值分別下降了40.6%和68.9%。

圖6 Fe-MOF，P-Fe-MOF和T-Fe-MOF的SEM照片［41］Fig.6 SEM images of Fe-MOF，P-Fe-MOF and T-Fe-MOF［41］

3 MOFs材料對(duì)聚乳酸的阻燃改性

嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源消耗加速我們對(duì)可再生資源的開發(fā)力度，尤其是替代石油基的聚合物。熱塑性聚乳酸（PLA）作為一種可生物降解的高分子材料，可以通過土豆、玉米、甜菜等作物發(fā)酵生產(chǎn)，在過去的十幾年中已在生物醫(yī)藥、包裝運(yùn)輸以及電子電器等領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用［42-43］。但是，PLA 的熱穩(wěn)定性較低，當(dāng)暴露于高溫環(huán)境（≥350 ℃）時(shí)，將快速分解并引發(fā)燃燒。Elangovan 等［44］只是將PLA 與均苯三甲酸銅（II）（HKUST-1）混合，所制備的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率均有不同程度的提高。Wang 等［45］用ZIF-8 修飾GO 制備ZIF-8@GO 雜化材料，由于ZIF-8@GO 的異質(zhì)成核作用，納米復(fù)合材料的結(jié)晶度和結(jié)晶速率增加，使材料的阻燃性能和機(jī)械性能都得到改善。與純PLA 相比（拉伸強(qiáng)度為35.83 MPa，斷裂伸長率為17.66%），含有0.5% ZIF-8@GO 的PLA 納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別增加至49.63 MPa和24.10%。

Wang等［46］采用含有席夫堿結(jié)構(gòu)的α-苯基-N-（2-丙基-2 羥甲基-1，3-二羥基）-亞胺作為配體，通過與Ni（CH3COO）2·4H2O 常溫下的沉淀反應(yīng)和超聲剝落成功得到富含多羥基的α-苯基-N-（2-丙基-2 羥甲基-1，3-二羥基）-亞胺-鎳納米片（Ni-MOF）［圖7（a）］。將其與APP 配合用于改善PLA 復(fù)合材料的耐火性能。Ni-MOF 納米片可以協(xié)同APP 共同提高PLA 復(fù)合材料的阻燃性能。并且Ni-MOF的摻入有效地抑制了APP對(duì)PLA 復(fù)合材料力學(xué)性能的降低［圖7（b）］。具體地，混合了1.7% Ni-MOF 和3.3% APP 的PLA 復(fù)合材料的LOI 值達(dá)到了31.0%，通過了UL 94 V-0 等級(jí)。并且復(fù)合材料的pHRR、THR 和TSP 分別降低了27%、19%和50%，相對(duì)于純PLA。Hou等［47］也利用具有席夫堿結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體成功合成了具有活性基團(tuán)的鈷基金屬-有機(jī)骨架（Co-MOF）納米片，在通過9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10 氧化物（DOPO）改性Co-MOF 制備DOPO@Co-MOF雜化材料［圖7（c）］。在DOPO與Co-MOF 具有協(xié)同作用下，對(duì)PLA 復(fù)合材料的阻燃性能、抑煙性能以及力學(xué)性能均有積極的影響［圖7（d）］。

圖7 Ni-MOF和DOPO@Co-MOF的合成示意圖以及改性復(fù)合材料的力學(xué)性能［35，46］Fig.7 Synthesis schematic diagram of Ni-MOF and DOPO@Co-MOF and mechanical properties of the modified composites［35，46］

可降解聚合物是解決電子廢物污染的理想選擇之一，而相關(guān)兼具良好阻燃性和低介電常數(shù)的可降解納米復(fù)合材料的研究較少［47］。Zhang 等［48］制備了GO 復(fù)合ZIF-8 納米填料（ZIF-8@GO），并與可降解的阻燃間苯二酚二（磷酸苯酯）（RDP）混合制備PLA 復(fù)合膜。復(fù)合膜的阻燃性能、力學(xué)性能均得到提高，并且由于RDP的增韌作用，納米復(fù)合膜具有很好的柔性。另外，由于ZIF-8@GO的納米效應(yīng)以及界面效應(yīng)增加了PLA基質(zhì)中的孔隙率密度，從而降低了極化分子密度，使納米復(fù)合膜的介電常數(shù)和介電損耗得到降低，本研究在電子設(shè)備制造領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

4 MOFs材料對(duì)熱塑性聚氨酯的阻燃改性

熱塑性聚氨酯（TPU）具有出色的黏彈性、耐腐蝕性以及力學(xué)性能，已廣泛用于交通設(shè)備，航空航天、電線和醫(yī)療器械等各個(gè)領(lǐng)域。但是，就像在大多數(shù)聚合材料一樣，TPU很容易被點(diǎn)燃和并伴隨大量融滴，釋放大量的氰化氫和一氧化碳等有毒氣體更是極易造成二次危害［49-50］。

Cheng 等［51］制備了3 種沸石咪唑酯骨架（ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11）用于降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF）的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)性。含ZIFs的復(fù)合材料的熱釋放和煙氣產(chǎn)量均明顯減少，主要?dú)w因?yàn)閆IFs 分解產(chǎn)生的金屬氧化物促進(jìn)了炭層的形成，從而阻止了煙霧的釋放。另外，ZIF-8 的分解溫度低于ZIF-7 和ZIF-11 的分解溫度，因此ZIF-8生成的金屬氧化物較早，并且更有利于抑制煙霧的釋放。Wang 等［52］通過4，4-二氨基二苯基甲烷（DDM）和水楊醛（SA）合成含有席夫堿結(jié)構(gòu)的配體（H2L），隨后與六水合硝酸鈷配位自組裝制備一種新型鈷基金屬有機(jī)骨架材料（Co-MOF）。通過與APP 配合使用探究對(duì)TPU 的阻燃效果。在TPU/6.0%（4.5APP/1.5Co-MOF）復(fù)合材料中，LOI值由21.7%提高了達(dá)到28.2%，達(dá)到了UL 94 V-0級(jí)，并沒有伴隨融滴現(xiàn)象。更值得注意的是，所制備的復(fù)合材料的pHRR和SPR分別降低了81.09%和63.64%。并且Co-MOF部分替代APP的策略彌補(bǔ)了由APP引起的復(fù)合材料力學(xué)性能損耗。綜上表明Co-MOF不僅單獨(dú)作為協(xié)同阻燃劑，也充當(dāng)著TPU和APP之間的界面相容劑。

開發(fā)一種在材料骨架上制造高強(qiáng)度涂層的簡便策略，對(duì)于改善軟質(zhì)聚氨酯泡沫（FPUF）的綜合性能至關(guān)重要。Hou 等［53］使用雙金屬有機(jī)骨架（MOFs-NH2），以（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷用作黏合劑，用于改性軟質(zhì)聚氨酯泡沫（FPUF）以提高其阻燃性和吸油性。FPUF@MOFs-NH2復(fù)合材料不僅比純FPUF 具有更高的吸油性，還表現(xiàn)出出色的可重復(fù)使用性，在進(jìn)行了1 000 次循環(huán)的壓縮污漬應(yīng)力測(cè)試后仍顯示出良好的超疏水性。這主要?dú)w因于涂覆在FPUF 上的納米級(jí)MOFs-NH2顆粒賦予基材納米級(jí)的粗糙表面，降低了FPUF@MOFs-NH2復(fù)合材料的表面自由能，從而促進(jìn)了吸油。另外，MOFs-NH2納米粒子顯示優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高炭收率，有助于催化有機(jī)化合物以及有毒物質(zhì)氣體向凝聚態(tài)轉(zhuǎn)化，使其防火安全性得到了明顯的改善。另外也有報(bào)道將FPUF交替浸漬在Zn（NO3）·6H2O和2-甲基咪唑溶液中制備金屬有機(jī)骨架改性的聚氨酯泡沫，展現(xiàn)出出色防火安全性和吸附性能，在油/水分離中具有潛在的應(yīng)用前景［54］。

Yang 等［55］通過簡單有效的方法將ZIF-8 納米晶生長在α-磷酸鋯（α-ZrP）表面上制備ZIF-8/α-ZrP雜化物，用于改善聚氨酯彈性體（PUE）的阻燃性和抑煙性。相對(duì)于純PUE，PUE/ZIF-8/α-ZrP 復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和700 ℃的殘余量得到了明顯的提升，并且其pHRR 和THR 分別降低了69.6%和45.6%，SPR 和TSP 也分別下降了59.3%和40.5%。他們認(rèn)為火安全性的提高主要?dú)w因于α-ZrP的屏障阻隔作用和催化炭化機(jī)制［56］，此外，ZIF-8分解產(chǎn)生的金屬氧化物對(duì)于有毒氣體的轉(zhuǎn)化和炭層質(zhì)量的提升起到良好的推動(dòng)作用。

5 MOFs材料對(duì)其他領(lǐng)域的阻燃改性

聚丙烯（PP）是一種廣泛使用的聚合物，也是最難阻燃的聚合物之一［57-58］。目前，一些生物基阻燃劑已見報(bào)道，但仍是與傳統(tǒng)阻燃劑（如APP）協(xié)同使用，由于APP與聚合物基質(zhì)相容性不良、耐水性差，會(huì)對(duì)復(fù)合材料的綜合性能造成影響。Xie［59］基于納米ZIF-8和不含可溶物的干酒糟（DDGS）設(shè)計(jì)了綠色阻燃劑，并將其與PP混合制備阻燃復(fù)合材料。結(jié)果表明納米ZIF-8和DDGS的組合不僅可以提高復(fù)合材料阻燃性能，還可以改善其力學(xué)性能。這為探究替代APP復(fù)配體系提供了參考。

聚碳酸酯（PC）是一種具有一定的阻燃性和較高的熱穩(wěn)定性的工程塑料，但為了滿足在特定領(lǐng)域更高的應(yīng)用要求（如電子設(shè)備、航空航天），仍需要對(duì)PC 進(jìn)行阻燃處理來提高其熱穩(wěn)定性和耐火性。Sai 等［60］將Zr 基金屬有機(jī)骨架（Zr-BDC，UiO-66）與PC 混合以降低復(fù)合材料的火災(zāi)危害。與未改性PC相比，含有2.0%Zr-BDC 的PC 復(fù)合材料最大分解溫度提高了33 ℃；當(dāng)Zr-BDC 的含量為4.0%時(shí)，復(fù)合材料達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)，并且pHRR和TSP分別降低了48%和34%。Zr-BDC含有大量的不飽和Zr金屬位點(diǎn)，在催化氧化、異構(gòu)化反應(yīng)等方面具有很好的活性，從而促進(jìn)基材在降解過程中催化成炭的能力，獲得高度石墨化的炭層。

兼具高空隙率和較高的熱穩(wěn)定性的MOFs 材料是潛在的阻燃隔熱材料。但是，較難的加工和成型性極大地限制了其在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用。Zhou等［61］采用纖維素納米纖維（CNFs）和鋁基MOF（Al-MIL-53）通過逐步組裝方法制備雜化CNF@MOF 氣凝膠。結(jié)合了CNFs 高孔隙率、蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)與Al-MIL-53 的高熱穩(wěn)定性以及疏水性，獲得的CNF@MOF 氣凝膠顯示出相對(duì)較低的導(dǎo)熱率和阻燃性能，解決了各種生物聚合物氣凝膠面臨的濕氣敏感性和可燃性的長期挑戰(zhàn)。該工作為基于MOF 納米復(fù)合材料開發(fā)用于阻燃隔熱領(lǐng)域開辟了新的可能性。Nabipour 等［62］報(bào)道了通過沸石咪唑骨架ZIF-8在棉纖維素上原位自生長，并通過冷凍干燥法構(gòu)建了均質(zhì)的3D 多孔ZIF-8@棉纖維素復(fù)合氣凝膠［圖8（a）］。ZIF-8的引入增強(qiáng)了主體棉纖維素氣凝膠的熱穩(wěn)定性、阻燃性能以及力學(xué)性能［圖8（b）］。這與ZIF-8的鋅成分在氧化分解過程中形成具有催化炭化作用的氧化鋅密不可分。此外，ZIF-8@纖維素復(fù)合氣凝膠可以選擇性地去除水中的有機(jī)污染物，并對(duì)多種液體油有很強(qiáng)的吸附性。當(dāng)前的研究為高效的廢水凈化和阻燃纖維素基氣凝膠的開發(fā)提供了一種可行的方法。

圖8 ZIF-8@纖維素復(fù)合氣凝膠的合成示意圖以及阻燃性能［62］Fig.8 Synthesis schematic diagram and flame retardant properties of ZIF-8@cellulose composite aerogel［62］

功能隔板結(jié)合高極性無機(jī)化合物有望緩解鋰硫電池的高溫安全性和電化學(xué)性能的相關(guān)問題。Zhou等［63］利用化學(xué)沉淀法制備Co 基類沸石金屬有機(jī)骨架ZIF-67，再通過一步式低溫煅燒法將生成的Co3O4涂層涂覆在聚酰亞胺（PI）隔板上。與此同時(shí)，為了抑制鋰樹枝狀晶體的生長，在PI的另一側(cè)涂覆鋰-鑭-鋯-氧化鋯-聚（環(huán)氧乙烷）（LLZO-PEO）涂層。制備的聚酰亞胺/Co3O4/LLZO-PEO 復(fù)合功能隔板顯示出優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度，阻燃性、離子傳導(dǎo)性以及循環(huán)穩(wěn)定性。與此同時(shí)，由有機(jī)電解質(zhì)的易燃性引起的安全問題挑戰(zhàn)了高比能鋰離子電池（LIB）的實(shí)際應(yīng)用。Zeng 等［64］結(jié)合MoO3和摻雜Al 的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）開發(fā)出一種具有高阻燃性的雙層隔膜，該產(chǎn)品具有良好的尺寸穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)安全性的LIB提供了新的策略。

6 結(jié)語

MOFs材料具有結(jié)構(gòu)可調(diào)，高比表面積，種類多樣等優(yōu)點(diǎn)，成為近幾年阻燃領(lǐng)域研究的熱門話題。單一MOFs阻燃體系、MOFs改性無機(jī)材料體系、有機(jī)阻燃劑修飾MOFs 材料體系以及MOFs 與傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)配體系等一系列的研究均達(dá)到了良好的阻燃效果。MOFs阻燃劑在較低的添加量下就可達(dá)到較為理想的阻燃效果，顯示出出色的阻燃、抑煙性能。另外，MOFs材料與聚合物良好的界面相容性也是一般傳統(tǒng)阻燃劑難以比擬的。但絕大部分的MOFs 阻燃劑的研究仍停留在實(shí)驗(yàn)合成和研究階段，并沒有大規(guī)模量產(chǎn)以滿足工業(yè)需求。這主要?dú)w因于MOFs 阻燃劑的合成產(chǎn)率較低，導(dǎo)致成本較高；另外合成條件通常需要在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，后處理也較為繁瑣；因此，開發(fā)適合MOF 阻燃劑產(chǎn)業(yè)化的工藝，優(yōu)化簡便其合成條件，探究其與傳統(tǒng)阻燃劑的結(jié)合使用對(duì)高分子材料綜合性能的影響規(guī)律，對(duì)于MOFs阻燃材料的開發(fā)以及應(yīng)用具有重要的研究價(jià)值。