鍍鋅板無鉻鈍化涂層的制備及性能研究

王 博，姚 英

（1.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032；2.太原工業學院，山西 太原 030008）

0 引言

目前主要防止鋼鐵腐蝕的手段是以鍍鋅的表面包層防腐最為廣泛，但是其很容易被氧化，形成白色的疏松氧化鋅，很容易被腐蝕掉，所以一般要經過鈍化來提高其性能。由于鉻的毒性大，無鉻鈍化技術的研究就顯得十分重要。該技術主要分為3 類：無機類無鉻鈍化、有機類無鉻鈍化和無機/有機復合鈍化[1]。

Yuan[2]的研究表明，將熱鍍鋅鋼板浸入n（SiO2）∶n（Na2O）為1.00 和3.50 的硅酸鈉溶液中制備硅酸鹽轉化涂層，發現較高的摩爾比可以提高鋼板自我修復功能。潘琦[1]提到三價以及四價鉬元素會對腐蝕過程起到抑制的作用。周玉梅[3]通過實驗得出當單寧酸40 g/L，硝酸35 mL/L，鈍化溫度308.15 K，鈍化時間30 s 時，鈍化涂層的耐蝕性能最好，同時在此基礎上加入雙氧水以及一些無機鹽等添加劑，可以提高涂層的耐蝕性能。Montemor 等[4]得出結論，硅烷與CeO2納米顆粒復合制備的鈍化涂層與單一硅烷的鈍化涂層相比，防腐蝕性能大幅提升。

單一鉬酸鹽體系的鈍化涂層附著力和結合力弱于傳統的的鈍化涂層，但是當加入部分有機物之后可以增加涂層的附著力和結合力，例如有機硅烷、丙烯酸樹脂、單寧酸等。本文主要研究鉬酸鹽-有機物復合體系對鈍化涂層性能的影響。

1 實驗部分

1.1 電鍍鋅原理

預處理的待鍍鋼片作為陰極，用鍍覆金屬作為陽極，在電位差作用下，鋅離子向鋼片那一極移動，附著在表面形成了鍍鋅層。而鋅單質便會被氧化成為鋅離子至溶液里，去彌補溶液中得到電子而成為鋅單質的鋅離子，保持陰陽離子平衡[5]。

陽極反應[式（1）—式（2）]：

陰極反應[式（3）—式（4）]：

1.2 實驗儀器及藥品

實驗所用主要儀器：恒溫水浴鍋、真空泵、金相顯微鏡、A3 鋼片、電化學工作站。

實驗所用主要藥品：氯化鋅、氯化鉀、硼酸、鹽酸、雙氧水、鉬酸鈉、硅酸鈉、硫酸、硅烷偶聯劑、重鉻酸鉀、硫脲、硫酸銅、氯化鈉、氟化鈉、硝酸、單寧酸、植酸、磷酸三鈉。

1.3 實驗工藝流程

打磨試片→堿洗→水洗→酸洗→水洗→去離子水洗→電鍍→水洗→浸泡鈍化→水洗→熱風吹干→性能測試。

1.4 電鍍鋅溶液配制

電鍍鋅溶液由70 g/L 氯化鋅、200 g/L 氯化鉀、34.8 g/L 硼酸、20 mL/L 柔順劑及8 mL/L 主光劑組成，在pH=5.0，電鍍溫度為308.15 K，電流密度jc為1.00 A/dm2的條件下電鍍25 min。

1.5 傳統鉻酸鹽鈍化涂層的制備

傳統鉻酸鹽鈍化液由4 g/L 重鉻酸鉀、3 mL/L 硝酸及0.4 mL/L 硫酸組成，pH=1.5，鈍化時間為5 min。

1.6 復合鈍化涂層的制備

1.6.1 主鹽對鈍化涂層的影響

選擇不同的有機物作為主鹽，通過硫酸銅點滴實驗測定點滴時間，進而比較確定主鹽的構成。

1.6.2 添加劑對鈍化涂層的影響

分別選擇30%的過氧化氫溶液、硫脲、氟化鈉、硅酸鈉和硅烷偶聯劑KH-560 作為添加劑，單一變量法分別進行實驗，根據硫酸銅點滴實驗的點滴時間確定添加劑的用量。

1.6.3 鈍化工藝條件對鈍化涂層的影響

鈍化液組成確定后，再繼續研究鈍化工藝對鈍化涂層的影響。保持其他條件不變，分別改變pH 值、鈍化溫度、鈍化時間，研究這三個因素對涂層性能的影響。

1.7 涂層性能的檢測

1.7.1 硫酸銅點滴實驗

通過硫酸銅點滴實驗，測量樣品變黑的時間，比較傳統的鉻酸鹽鈍化工藝與復合無鉻鈍化工藝的耐蝕性能，選擇較優的鈍化液組成。

1.7.2 結合力測試

鈍化好的鍍鋅板結合力強弱也非常關鍵，當結合力越強時，涂層受損傷越小，保護效果越強，反之保護效果越弱，因此結合力與耐蝕性密切相關。

1.7.3 電化學極化曲線測試

極化曲線是以電極電位為縱坐標，以電極上通過的電流為橫坐標而獲得的曲線，表征著腐蝕原電池反應的推動力，電位與反應速度電流之間的函數關系。Tafel 曲線（塔菲爾曲線）一般指極化曲線中強極化區的一段。極化曲線中自腐蝕電位越正，自腐蝕電流越小，當極化電阻越大時，電荷遷移就越困難，腐蝕速率越慢，耐蝕性能就越好。

將所制備的復合鈍化涂層放在CHi760E 型電化學工作站上進行測定，并把常規三電極體系放置在溶質質量分數為3.5%的鹽水中浸泡15 min，用鉑電極作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極，待測樣品作工作電極[6]。

1.7.4 厚度測試

用游標卡尺對普通鍍鋅板、傳統鈍化涂層以及復合鈍化涂層進行厚度測量，根據涂層厚度與耐蝕性關系去評判涂層性能優劣。

1.7.5 金相顯微鏡檢測

金相顯微鏡試驗，主要作用是去放大涂層表面，觀察鈍化涂層表面形貌厚度特征，比較后評價涂層的性能優劣。

2 結果與討論

2.1 鈍化工藝對鈍化涂層的影響

2.1.1 主鹽對鈍化涂層的影響

探究主鹽對鈍化涂層的影響，先做一組單一鉬酸鹽體系的鈍化涂層，如表1 中的第1 組，17 g/L 鉬酸鈉（表示為A）在pH=8，鈍化溫度293.15 K，鈍化時間5 min，點滴時間為4 s。說明單一鉬酸鹽體系涂層附著力弱于傳統鈍化涂層，耐蝕性較差。因此采用單一變量優化法將鈍化液的pH、鈍化溫度以及鈍化時間都保持與1 組一致，選擇不同的有機物作為主鹽進行研究，實驗結果如表1 所示。

表1 不同主鹽鈍化后點滴實驗的腐蝕時間

結果顯示，第4 組的點滴時間為19 s，而第2 組，第3 組和第5 組，其點滴分別只有14、9、13 s，故而選擇鉬酸鈉-丙烯酸樹脂作為主鹽。

2.1.2 添加劑對鈍化涂層的影響

選定17 g/L 鉬酸鈉和105 mL/L 丙烯酸樹脂作為主鹽，并將所有對照組的pH 調制為5，同時規定A 代表17 g/L 鉬酸鈉，B 代表105 mL/L 丙烯酸樹脂，C 代表18 g/L 硅酸鈉，D 代表50 mL/L 硅烷偶聯劑KH-560，E 代表10 mL/L30%過氧化氫，F 代表8 g/L硫脲，G 代表15 g/L 氟化鈉，鈍化時間均為10 min，鈍化溫度均為293.15 K。實驗結果如表2 所示。

表2 不同添加劑鈍化后點滴實驗的腐蝕時間

從表2 可以看出，效果顯著的是方案4 和方案5，而實驗顯示，方案5 極不穩定，靜止45 min，溶液底部便會出現沉淀，靜置24 h，沉淀便會凝聚成形，可將此溶液放在318.15 K 下加水攪拌可以復原，但鈍化效果只有原先一半57 s 左右，故鈍化液組成選擇17 g/L鉬酸鈉，105 mL/L 丙烯酸樹脂，18 g/L 硅酸鈉，50 mL/L硅烷偶聯劑KH-560，10 mL/L 30%過氧化氫，8 g/L硫脲。

2.1.3 鈍化液pH 值對鈍化涂層的影響

選定ABCDEF 作為鈍化液組成，對其工藝條件進行單一變量優化探索。鈍化溫度293.15K，鈍化時間10 min，通過調節pH 來研究鈍化涂層的腐蝕性變化，實驗結果如表3 及圖1 所示。

從圖1 可以看出，隨著pH 從堿性調至酸性，點滴時間先增加再減小，這是因為在涂層中會存在一個溶解與成膜的過程，當鈍化溶液的pH 處于堿性時，溶液會因為渾濁而效果減弱，另外在此pH 下又主要以成形為主，所以涂層厚度生長較為緩慢，而當pH減小為酸性時，涂層又以溶解過程為主，當pH＜5 后，涂層的溶解速度又會過快不易成形且在此pH 下硅烷偶聯劑的活性也會減弱，將與鍍鋅層更難結合，其耐蝕性能便會大幅度下降[7-8]。綜上可知，只有當pH=5的時候，鈍化涂層的耐蝕性能更為優異。

2.1.4 鈍化溫度對鈍化涂層的影響

鈍化液組成不變，鈍化pH=5，鈍化時間10 min，調節鈍化溫度來研究鈍化涂層的腐蝕性變化，實驗結果如表4 及圖2 所示。

圖2 不同鈍化溫度下點滴實驗的腐蝕時間

表4 不同鈍化溫度下點滴實驗的腐蝕時間

鈍化溫度為308.15 K 時，腐蝕時間最大為51 s，但在實驗中發現，308.15 K 時鈍化液便會產生大量氣泡，雙氧水的分解速率增加，而雙氧水由于其本身具有強氧化性，對鍍鋅層中的單質鋅進行氧化，生成難溶的物質，同時也會失去雙氧水對混合體系的穩定性和丙烯酸樹脂的相溶性的影響，導致鈍化液會形成聚沉物[9]。因此，選擇鈍化溫度為298.15 K。

2.1.5 鈍化時間對鈍化涂層的影響

保持各物質濃度不變，鈍化pH=5，鈍化溫度298.15 K，調節鈍化時間，研究鈍化涂層的腐蝕性變化。實驗結果表5 及圖3 所示。

圖3 不同鈍化時間下點滴實驗的腐蝕時間

表5 不同鈍化時間下點滴實驗的腐蝕時間

從圖3 上可以看出，在25 min 前，涂層的厚度會隨著鈍化時間成比例增長，耐蝕性也隨著涂層厚度的增加而增加，從25 min 之后，硫酸銅的點滴時間不再進行改變，說明此時鈍化涂層已經形成，不再隨著時間變化而變化[10]。因此，確定最佳鈍化工藝條件為pH=5，鈍化溫度T=298.15 K，鈍化時間為25 min。

2.2 不同鈍化涂層耐蝕性比較

2.2.1 硫酸銅點滴實驗

在同樣鈍化工藝條件下，對鍍鋅板進行傳統鉻酸鹽鈍化和鉬酸鈉-丙烯酸酸樹脂復合鈍化，測定點滴時間，分別為92 s 和107 s，復合鈍化涂層耐蝕性優于傳統鉻酸鹽鈍化涂層的耐蝕性。

2.2.2 電化學Tafel 極化曲線測試

鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復合鈍化圖層樣板和鉻酸鹽鈍化涂層樣板的極化曲線測試結果如圖4 所示。圖中，A 線為傳統鉻酸鹽鈍化的極化曲線，B 線為鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復合鈍化的極化曲線。可以看到，當腐蝕電壓越正，腐蝕電流密度就越小，極化電阻越大時，電荷遷移就越困難，腐蝕速率越慢，耐蝕性能就越好[11]。對極化曲線數據擬合可得到腐蝕電壓和腐蝕電流密度，如表6 所示。

圖4 Tafel 極化曲線

表6 Tafel 極化曲線擬合參數

從表6 中可以發現，復合鈍化涂層的腐蝕電壓φcorr要比傳統鈍化涂層的腐蝕電壓φcorr更接近于0。極化曲線中φcorr越接近0 且jcorr的數量級越小，則電荷的遷移就越為不易，電化學的腐蝕速度就越緩慢，鍍件性能更穩定[12]。相對于傳統鈍化涂層的φcorr=-1.289 V，復合鈍化涂層的φcorr=-1.054 V，明顯更傾向于零，即φcorr正移，而復合鈍化涂層jcorr=9.419×10-6A/cm2，傳統鈍化涂層的jcorr=2.299×10-5A/cm2，數量級降低，表明鍍鋅板上的腐蝕被明顯減弱，鈍化涂層的電化學的腐蝕速度明顯下降，性能得到了明顯提高，與硫酸銅點滴實驗結論相吻合。

2.3 結合力測試

鈍化涂層結合力測試是對涂層與鍍鋅層表面結合力的強弱進行的一項測試。通過對試樣表面的反復摩擦，傳統鉻酸鹽鈍化涂層有輕微脫落，而鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復合鈍化涂層沒有脫落，這是因為硅烷偶聯劑與30%過氧化氫提高了鈍化涂層與金屬基體的結合力[10]。由于附著力良好，提高了耐腐蝕的時間。

2.4 涂層厚度測試比較

利用游標卡尺對普通鍍鋅板、傳統鈍化涂層以及復合鈍化涂層進行厚度測量比較，三者涂層厚度分別為0.075、0.1、0.12 mm。涂層厚度：鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復合鈍化涂層＞鉻酸鹽鈍化涂層＞普通鍍鋅板。根據涂層厚度與耐蝕性關系[11]可知，耐蝕性須序：鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復合鈍化涂層＞鉻酸鹽鈍化涂層＞普通鍍鋅板。

2.5 金相顯微鏡

普通鍍鋅板、鉻酸鹽鈍化涂層和鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復合鈍化涂層在40 倍的金相顯微鏡檢測結果分別如圖5—圖7 所示。

圖5 普通鍍鋅板

圖5 中普通鍍鋅板的表面，涂層較薄，而鋅又是活潑金屬，耐蝕性相對一般，尤其表面存在明顯的針孔，耐蝕性能可能會再度下降。對比圖5 和6 可以看出，傳統鉻酸鈍化鍍鋅板的表面光滑，其針孔數量明顯減少，其涂層明顯較厚[12]，因此耐蝕效果肯定明顯好于普通鍍鋅層。對比圖6 和圖7 不難發現，復合鈍化涂層的表面相比于傳統鈍化涂層表面更為平滑，復合鈍化涂層厚度更加均勻，耐蝕性能更加優異。

圖6 傳統鈍化涂層

圖7 復合鈍化涂層

3 結論

選擇鉬酸鈉-丙烯酸樹脂作為主鹽，并通過單一變量優化法對鈍化涂層的組成以及工藝進行優化，并且通過硫酸銅點滴實驗，金相顯微鏡等多種方式對涂層進行檢測，結論如下：

1）鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復合體系的最佳配方為：17 g/L 鉬酸鈉，105 mL/L 丙烯酸樹脂，18g/L 硅酸鈉，50 mL/L 硅烷偶聯劑KH-560，10mL/L 30%過氧化氫，8 g/L 硫脲。

2）鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復合體系的最佳工藝條件為：鈍化pH=5，鈍化時間25 min，鈍化溫度298.15 K。

3）電化學極化曲線數據表明：復合鈍化涂層的jcorr=9.419×10-6A/cm2，傳統鈍化涂層的jcorr=2.299×10-5A/cm2。鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復合涂層的耐蝕性能強于傳統鈍化涂層的耐蝕性能，與硫酸銅點滴實驗結果一致。

4）厚度測試比較以及金相顯微鏡檢測結果表明，耐蝕性順序：鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復合鈍化涂層＞鉻酸鹽鈍化涂層＞普通鍍鋅板。

5）附著力測試實驗表明，鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復合鈍化涂層結合力＞鉻酸鹽鈍化涂層結合力。