崔世強,張 陽,王會杰,張 玥,b,張玉梅,b,王華平,b
(東華大學 a.材料科學與工程學院,b.纖維材料改性國家重點實驗室, 上海)
Lyocell纖維是一種新型的再生纖維素纖維,具有纖維素來源豐富、天然可再生、可降解的優勢,且加工過程清潔環保,是名副其實的可持續發展綠色纖維[1]。近年來,Lyocell纖維產量增加迅速,從2015年至2019年,僅4年時間,國內的產量就由0.9萬t增長到4.3萬t,目前國內Lyocell在建產能為43萬t,未來規劃產能超過300萬t[2]。
Lyocell短絲技術成熟、產能占主導地位[2-3],但長絲的產能非常有限[4]。從技術流程來看,短絲和長絲在原料選擇、溶液制備和擠出成形上沒有本質的區別,絕大多數Lyocell短絲都是采取切斷后水洗和干燥熱定型的技術路線,而長絲的水洗和干燥熱定型因長絲卷繞的連續性以及絲束小的特點,在工藝上與Lyocell短絲必然有較大區別。現有的Lyocell工藝研究主要關注原料選擇[5]、溶液制備[6]和擠出拉伸成形[7-8],而對于干燥熱定型的研究并不多。從生產裝備和工藝來看,短纖維的干燥熱定型基本參照黏膠短纖維[9],多數采取松弛熱定型的方式,通常干燥溫度為105 ℃,時間為20 min。魏東山等[10]探究了干燥溫度對Lyocell纖維力學性能的影響,結果表明干燥溫度從60 ℃增加到120 ℃,纖維的強度和模量呈現先增加后減小的趨勢,在100 ℃干燥30 min獲得的纖維斷裂強度最高。由于缺乏Lyocell長絲干燥熱定型工藝的研究,民用長絲參照黏膠長絲的干燥熱定型流程,即先絡絲、再水洗、干燥,然后采取松弛熱定型的方式,溫度為105 ℃,時間為20~30 min,獲得的纖維斷裂強度為2.5~3.5 cN/dtex、斷裂伸長率為10%~15%。此外,文獻[11]開發了短流程的黏膠長絲裝備,熱定型改為定長熱定型,通常采用常壓飽和蒸汽(100 ℃)進行干燥熱定型,干燥時間一般為2~5 min;而黏膠強力絲采取的是控制張力的熱定型方式,溫度為90~110 ℃,時間為2~4 min[12],最終纖維的強度和模量達到660 MPa和20 GPa、干熱收縮率為1.5%[13],當溫度為20 ℃時,施加斷裂載荷為20%的條件下,纖維的蠕變率為1.9%[14]。
雖然黏膠長絲的干燥熱定型工藝為Lyocell長絲提供了參考,但Lyocell長絲由于干噴濕紡的特點,其初生絲具備較高的結晶度和取向度,纖維斷裂伸長率低、后拉伸倍率小,因此需要明確熱定型工藝與Lyocell纖維結構性能的關系。本文采用干噴濕紡技術路線制備Lyocell水洗絲,研究熱定型張力、溫度和時間對Lyocell長絲力學性能和尺寸穩定性的影響,并利用WAXD、SAXS等分析不同熱定型工藝獲得的Lyocell長絲的結晶、取向以及微孔等結構信息,進一步說明長絲結構與性能之間的關系,進而為Lyocell長絲干燥熱定型工藝的制定提供指導。
纖維素漿粕(含水率為7.15%),聚合度DP為550(銅氨法測定),Cosmo Specialty Fibers公司生產。NMMO(N-methylmorpholine N-oxide)水溶液,質量分數為50%,由Amines&Plasticizers Limited公司生產。PG(propyl gallat),Aladdin Industrial Corporation公司。
1.2.1 Lyocell紡絲溶液的制備
將質量濃度為50%的NMMO水溶液和纖維素漿粕混合打漿(質量比為94∶6),添加PG作為穩定劑(添加量為纖維素漿粕質量的0.5%),混合溶液在50 ℃下充分溶脹后,逐步升溫,在真空條件下將其攪拌脫水、脫泡,直至90 ℃完全溶解獲得透明均勻的紡絲溶液。該溶液組成:纖維素質量分數為10%,NMMO質量分數為78%,水的質量分數為12%。紡絲試驗是在東華大學的再生纖維素纖維連續化紡絲設備上進行,Lyocell長絲制備工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 Lyocell長絲制備工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of Lyocell filament preparation process
1.2.2 Lyocell水洗絲的制備
采用干噴濕紡技術制備Lyocell長絲,噴絲板的孔數為90孔,微孔直徑為0.075 mm。紡絲溫度為90 ℃,空氣段長度為50 mm;凝固浴是質量濃度為25%,溫度為15 ℃的NMMO水溶液;塑化浴是質量濃度為10%,溫度為20 ℃的NMMO水溶液;噴頭拉伸比為4倍,塑化浴拉伸比為1.17倍;水洗溫度為60 ℃。制備的Lyocell水洗絲作為熱定型實驗的原料,取部分水洗長絲自然晾干后作為對照樣,記為LF。
1.2.3 熱定型工藝的變化條件
將干噴濕紡制備的Lyocell水洗絲進行干燥熱定型實驗,利用張力儀在線測定絲條的張力。熱定型張力和熱定型時間是通過改變第一熱輥v1和第二熱輥v2的速度來實現,熱定型溫度則是通過改變熱輥溫度來實現。
1.3.1 長絲纖度測試
利用YG086型縷紗測長機取100 m的長絲,稱重,計算Lyocell長絲的細度(dtex/90f),每個樣品重復測試3次,取平均值。
1.3.2 力學性能測試
利用YG020B型電子單紗強力機(常州八方力士紡織儀器有限公司)測試Lyocell長絲的力學性能,拉伸速率為200 mm/min,夾持長度為100 mm,每個樣品測試20次并取平均值,獲得強度-伸長率曲線,計算各樣品的斷裂強度、初始模量和斷裂伸長率。
1.3.3 含水率測試
采用SFY-60水分測定儀(深圳冠亞電子科技有限公司)測試Lyocell水洗絲和熱定型后Lyocell長絲的含水率,儀器稱重精度為0.001 g,水含量測試可讀精度為0.01%。
1.3.4 雙折射率測試
采用SSY-C型纖維雙折射儀(配有BPX51萊卡偏光顯微鏡和 Berek 補償器)測試纖維的雙折射率,根據貝瑞克補償法獲得補償角θ,由式(1)計算纖維雙折射值Δn:
(1)
式中:R和d分別為光程差和纖維直徑。光程差R由OLYMPUS提供的“光程差-補償角”換算表得到。
1.3.5 干熱收縮率測試
根據GB/T 6505—2008 《化學纖維長絲熱收縮率試驗方法》測試不同樣品的干熱收縮率,測試溫度為177 ℃,時間為10 min,預加張力為0.05 cN/dtex。每個樣品測試3次,取平均值。
1.3.6 廣角X射線衍射
WAXD(wide angle X-ray diffraction)測試在上海光源BL14B光束站進行,利用Mar CCD 165收集纖維的二維WAXD數據用于定量分析。入射X射線的波長為0.124 nm,以六硼化鑭為標樣標定樣品到探測器的距離為341.3 mm。將纖維樣品平行排列固定在試樣架上,垂直于X射線方向放置。根據文獻[15],采用X-polar 軟件對二維衍射圖進行數據處理,計算不同樣品的結晶度、晶粒尺寸和和晶區取向度。
1.3.7 小角X射線散射
SAXS(small angle X-ray scattering)測試在上海光源的 BL16B 光束站進行,利用Mar CCD 165 成像板收集 SAXS 數據。入射 X射線的波長為0.124 nm,以牛筋為標樣標定樣品到探測器的距離為1 920 mm,根據文獻[16]將所得數據采用 Xpolar軟件進行處理,計算微孔長度、微孔半徑以及微孔取向偏離角等結構參數。
長絲的干燥熱定型為連續運行的過程,除了溫度和停留時間,還與定型過程中絲條運行速度所決定的張力有關,而這些工藝參數的變化會影響最終纖維的力學性能和尺寸穩定性[17],因此本文根據這3個工藝參數的變化討論Lyocell長絲的性能變化規律,并從結構上探討引起性能變化的原因。
由于Lyocell水洗絲中含有大量的水,因此干燥熱定型過程首先要去除水分。根據已有文獻研究[10,18],纖維素在120 ℃以上長時間受熱會產生不穩定現象,通常再生纖維素纖維的干燥溫度為100~120 ℃。為保證纖維素中的水分在較短時間內去除,采用松弛熱處理的方法探索溫度和時間與Lyocell纖維含水率的關系,設定試驗溫度為100~130 ℃。
圖2為不同溫度條件下Lyocell纖維含水率隨時間的變化情況。由圖2可知,Lyocell水洗絲的初始含水量為270%左右,在溫度為100 ℃時對長絲進行熱處理3 min,其含水率降至8%,當熱處理時間大于4 min,長絲的含水率為0;在溫度為110 ℃和120 ℃時熱處理2 min,長絲的含水率均降至10%左右,當熱處理時間大于3 min,長絲含水率為0;在溫度為130 ℃時熱處理2 min后,長絲含水率降至約5%。在上述試驗條件下,Lyocell長絲色澤沒有發生明顯變化。由此可知,在溫度為100~130 ℃的條件下,熱處理時間超過3 min可將纖維中的含水率降到其平衡回潮率(13%)[19]以下。

圖2 不同溫度條件下Lyocell水洗絲的含水率隨時間的變化Fig.2 Moisture content of Lyocell washed filaments at different time and temperature conditions
為保證Lyocell水洗絲在熱定型過程中去除水分,并有充分的時間進行結構的調整,結合松弛熱處理的結果,本文設置熱定型溫度為110 ℃、熱定型時間為4 min的固定條件,通過改變熱定型前后第一熱輥v1和第二熱輥v2的速度來調整張力,其大小分別為50、100、150、200和250 cN,不同張力熱定型后對應的樣品編號分別為H-F50,H-F100,H-F150,H-F200和H-F250,分析熱定型張力對Lyocell長絲結構性能的影響。
不同熱定型張力下制備的Lyocell長絲強度-伸長率曲線如圖3所示。進一步計算得到不同張力熱定型后Lyocell長絲的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量,如圖4所示。對比不同張力熱定型后的Lyocell長絲與自然晾干的長絲LF,可以看出LF表現出斷裂強度和初始模量高、斷裂伸長率低的特點,但其干熱收縮率偏高,這說明LF的尺寸穩定性較差,受熱易發生收縮;施加不同的張力進行干燥熱定型,獲得的Lyocell長絲均表現出較高的斷裂強度和初始模量,斷裂伸長率有所增大,最為顯著的變化是干熱收縮率明顯減小,說明長絲的尺寸穩定性明顯提升。由此表明,不同張力熱定型后的Lyocell長絲實現了兼具良好力學性能和尺寸穩定性的目標。此外,隨熱定型張力的增加,Lyocell長絲的斷裂強度變化不明顯,初始模量略有增加,斷裂伸長率有所降低,在張力達到250 cN時,其干熱收縮率為0.72%,有較顯著的增長。基于Lyocell長絲力學性能和干熱收縮率隨熱定型張力的變化規律,熱定型施加的張力為50~250 cN為宜,考慮到熱定型所使用的Lyocell水洗絲的纖度為110 dtex,可認為張力為0.5~2.3 cN/dtex可得到斷裂強度大于4.07 cN/dtex、初始模量高于121 cN/dtex以及干熱收縮率低于0.72%的Lyocell長絲。

圖3 不同熱定型張力下制備的Lyocell長絲強度-伸長率曲線Fig.3 Tenacity-elongation curve of Lyocell filaments at different heat setting tensions

圖4 不同熱定型張力制備的Lyocell長絲力學性能參數Fig.4 Mechanical property parameters of Lyocell filaments at different heat setting tensions
為探討熱定型張力所引起的Lyocell長絲性能變化的原因,分別采用WAXD,SAXS和雙折射率測試研究不同熱定型張力條件下Lyocell長絲的超分子結構、微孔等的變化。
通過WAXD和雙折射率Δn研究長絲的結晶和取向結構,不同熱定型張力制備的Lyocell長絲WAXD如圖5所示。由圖5可知,LF與不同熱定型張力制備的5種樣品的衍射點位置、亮度基本沒有差別,由此說明其結晶類型和結晶程度是一致的。定量計算6種樣品的晶粒尺寸、結晶度和晶區取向度,結合Δn的測試結果如表1所示。

表1 不同熱處理張力制備的Lyocell長絲的結構參數Table 1 Structural parameters of Lyocell filaments at different heat treatment tensions

圖5 不同熱定型張力制備的Lyocell長絲WAXD衍射圖Fig.5 WAXD patterns of Lyocell filaments at different heat setting tensions
由表1可知,不同熱定型張力制備的5種樣品的結晶度、晶粒尺寸和晶區取向度基本一致,與自然晾干的LF沒有明顯差別,說明在所設定的干燥熱定型條件下,Lyocell長絲沒有產生更多的結晶結構,但Δn的變化比較明顯,因Δn反映的是晶區和非晶區鏈段取向的總體情況,根據晶區取向基本一致的結果,可以推論:自然晾干LF的Δn值最大,其非晶區的鏈段取向程度高;而在熱定型的條件下,雖然對Lyocell長絲施加了一定的張力,但外加張力還不足以克服受熱條件下非晶區分子鏈段收縮引起的解取向,導致Δn減小。根據Salem[20]的研究,高聚物纖維在成形過程中被拉伸后,取向的分子鏈沿拉伸方向產生較大的應力,且隨纖維結構一同被固定下來;在熱定型時,取向的分子鏈在一定溫度下產生較大的熵回彈力,被延伸的分子鏈會發生重新卷曲,即收縮過程,這使纖維的取向程度降低。這樣的熱定型過程使得聚合物纖維在干熱處理時發生的收縮形變減小,表現為干熱收縮率明顯降低。隨著張力的增大,Δn值也隨之增大,說明熱定型過程中施加的張力會阻礙非晶區分子鏈段的解取向,非晶區分子鏈段相對有序。因此隨熱定型張力的增加,Lyocell長絲的初始模量增大、斷裂伸長率減小、干熱收縮率增加。
除了結晶和取向結構之外,Lyocell長絲干燥熱定型過程中還伴隨著水分的揮發,會引起微孔和微纖的變化[21]。采用SAXS分析張力熱定型對Lyocell長絲微孔和微纖的影響,其SAXS如圖6所示。文獻[22]表明,引起再生纖維素纖維SAXS散射的主要因素是纖維中的微孔結構。定量計算LF與不同熱定型張力制備的5種樣品,得到長絲內部微孔的長度、微孔直徑和取向偏離角,如圖7所示,其中,微孔長度和取向偏離角采用文獻[23]方法獲得;微孔直徑通過對Guinier曲線采用逐級切線法處理[24],得到不同尺寸R1、R2和R3等3種等級相應的微孔直徑(見圖7(c))。由圖7可知,不同熱定型張力制備的5種樣品與LF相比,前者的微孔長度和直徑均減小、取向偏離角增大。其主要原因是熱定型過程中微孔因水分的揮發發生收縮和塌陷[25],以及施加張力的熱定型減弱了非晶區分子鏈段發生解取向的機率。此外,隨熱定型張力的增加,長絲的微孔長度增大、微孔直徑減小、取向偏離角減小,因此,雖然不同張力熱定型后取向程度降低,但是纖維的致密性得到了提高,這是Lyocell長絲在熱定型后尺寸穩定性提高的同時仍能保持良好力學性能的原因。

圖6 不同熱定型張力制備的Lyocell長絲SAXS散射圖Fig.6 SAXS patterns of Lyocell filaments at different heat setting tensions

圖7 不同熱定型張力制備Lyocell長絲的微孔參數Fig.7 Micropore parameters of Lyocell filament at different heat setting tensions
結合前面松弛和施加張力熱定型的結果,選擇熱定型溫度為100、110、120、130 ℃,時間為4 min,張力為150 cN,根據熱定型的溫度將樣品分別命名為H-T100、H-T110、H-T100和H-T130,分析熱定型溫度對Lyocell長絲結構性能的影響。
圖8為不同熱定型溫度制備的Lyocell長絲的強度-伸長率曲線,結合圖8計算不同樣品的斷裂強度、初始模量和斷裂伸長率,如圖9所示。

圖8 不同熱定型溫度制備的Lyocell長絲強度-伸長率曲線Fig.8 Tenacity-elongation curve of Lyocell filaments at different heat setting temperatures

圖9 不同熱定型溫度制備的Lyocell長絲力學性能參數Fig.9 Mechanical property parameters of Lyocell filaments at different heat setting temperatures
由圖9可知,不同溫度熱定型的長絲樣品與LF相比,熱定型后的樣品表現出斷裂強度和初始模量略有降低、斷裂伸長率增大、干熱收縮率減小的規律。當熱定型溫度為100~130 ℃時,隨著熱定型溫度的提高,樣品干熱收縮率持續減小;當熱定型溫度為130 ℃時,樣品力學性能的變化更為明顯,其斷裂強度和初始模量的降低較明顯,因此,雖然此時樣品干熱收縮率最低,但是考慮到此條件下其力學性能降低明顯,熱定型溫度應不高于130 ℃。
為明確不同熱定型溫度制備的Lyocell長絲結構和性能間的關系,進一步分析熱定型溫度對長絲結晶、取向以及微孔結構的影響。不同熱定型溫度制備的Lyocell長絲WAXD如圖10所示,通過定量計算得到的晶粒尺寸、結晶度、晶區取向度和雙折射率如表2所示。由表2可知,不同溫度熱定型后Lyocell長絲的晶粒尺寸、結晶度以及晶區取向度未發生明顯變化,而纖維的雙折射率隨熱定型溫度的提高逐漸減小。由此可知,在所研究的熱定型溫度范圍內,溫度對Lyocell長絲的晶區結構無明顯影響,主要是長絲的非晶區取向程度降低,且隨溫度的增加,長絲取向程度降低的更明顯。

表2 不同熱處理溫度制備的Lyocell纖維的結構參數Table 2 Structural parameters of Lyocell filaments at different heat setting temperatures

圖10 不同熱定型溫度制備的Lyocell長絲WAXD衍射圖Fig.10 WAXD patterns of Lyocell filaments at different heat setting temperatures
通過SAXS分析不同溫度熱定型后Lyocell長絲的微孔結構,其SAXS如圖11所示。由圖11定量計算得到了微孔長度、取向偏離角和微孔直徑,結果如圖12所示。由圖12可知,不同溫度熱定型后的樣品微孔長度和微孔直徑均小于LF,而其取向偏離角大于LF,且隨熱定型溫度的提高,微孔長度和微孔直徑逐漸減小,取向偏離角逐漸增大,說明不同溫度熱定型后Lyocell長絲沿纖維軸向發生收縮,長絲取向程度減小,微孔收縮、閉合或塌陷,則纖維致密化程度提高。結合不同溫度熱定型后Lyocell長絲的結晶、取向和微孔結構的變化,可認為長絲取向程度的降低是其斷裂強度和初始模量減小、斷裂伸長率增加以及干熱收縮率減小的原因,但溫度低于120 ℃的熱定型對Lyocell長絲力學性能的影響并不顯著。

圖11 不同熱定型溫度制備的Lyocell長絲SAXSFig.11 SAXS patterns of Lyocell filaments at different heat setting temperatures

圖12 不同熱定型溫度制備的Lyocell長絲微孔參數Fig.12 Micropore parameters of Lyocell filament at different heat setting temperatures
根據試驗條件的探索發現,熱定型溫度為110 ℃,時間為2 min就可以滿足Lyocell纖維干燥的要求,為了驗證熱定型時間對除了干燥之外的長絲結構性能的變化規律,保持熱定型張力為150 cN、熱定型溫度為110 ℃,通過設置熱定型時間為2、3、4、5 min,并將不同時間熱定型后的樣品分別命名為H-t2、H-t3、H-t4、H-t5,研究熱定型時間對Lyocell長絲結構性能的影響。
圖13為不同時間熱定型后Lyocell長絲的強度-伸長率曲線,進一步計算得到不同時間熱定型后Lyocell長絲的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量,如圖14所示。由圖14可知,不同時間熱定型后的樣品與LF對比:熱定型時間對Lyocell長絲的斷裂強度、初始模量和斷裂伸長率的影響都非常有限;隨熱定型時間的增加,樣品干熱收縮率明顯減小,但在熱定型時間大于等于3 min時,樣品干熱收縮率基本保持不變,這與水分去除完全的時間基本一致,即在Lyocell長絲完成干燥的同時,其性能也基本不再發生變化。

圖13 不同熱定型時間制備的Lyocell長絲強度-伸長率曲線Fig.13 Tenacity-elongation curve of Lyocell filaments at different heat setting time

圖14 不同熱定型時間制備的Lyocell長絲力學性能參數Fig.14 Mechanical property parameters of Lyocell filaments at different heat setting time
不同時間熱定型后樣品的二維WAXD如圖15所示,結合定量計算得到樣品的結晶結構參數和雙折射率,如表3所示。由表3可知,不同時間熱定型后Lyocell長絲樣品的晶粒尺寸、結晶度以及晶區取向度未發生明顯變化,而長絲的雙折射率隨熱定型時間的增加逐漸減小,在熱定型時間大于3 min時,長絲的雙折射率變化不明顯。

表3 不同熱處理時間制備的Lyocell纖維的結構參數Table 3 Structural parameters of Lyocell filaments at different heat setting temperatures

圖15 不同熱定型張力制備的Lyocell長絲WAXD衍射圖Fig.15 WAXD patterns of Lyocell filaments at different heat setting times
不同熱定型時間制備的Lyocell長絲樣品的SAXS如圖16所示,計算得到的長絲微孔長度、取向偏離角和微孔直徑的結果如圖17所示。由圖17可知,不同時間熱定型后的Lyocell長絲樣品的微孔長度和微孔直徑也均小于LF,而其取向偏離角大于LF;隨熱定型時間的延長,樣品微孔長度和微孔直徑逐漸減小,其取向偏離角逐漸增大。由此說明延長熱定型時間有利于Lyocell長絲沿纖維軸向進一步收縮,同時會促進長絲微孔收縮、閉合或塌陷,使纖維致密化程度提高。

圖16 不同熱定型時間制備的Lyocell長絲SAXS衍射圖Fig.16 SAXS patterns of Lyocell filaments at different heat setting time

圖17 不同熱定型時間制備Lyocell長絲的微孔參數Fig.17 Micropore parameters of Lyocell filament at different heat setting time
綜合分析不同時間熱定型后Lyocell長絲的力學性能以及結晶、取向和微孔結構的變化,長絲的結晶結構隨熱定型時間的延長基本不變,2~3 min的熱定型可保證長絲的干燥,同時長絲沿纖維軸向的收縮主要在這段時間內完成,從而使干熱收縮率顯著減小;繼續延長熱定型時間,長絲軸向收縮程度減小,但微孔尺寸繼續減小,長絲的致密化程度進一步提高,因此熱定型時間大于3 min時,長絲的干熱收縮率變化很小。綜合Lyocell長絲的斷裂強度、初始模量、斷裂伸長率以及干熱收縮率等指標,選擇熱定型時間為4 min,溫度為110 ℃,張力為150 cN,此熱定型條件下制備的Lyocell長絲綜合性能最佳,其斷裂強度為4.11 cN/dtex、初始模量為124 cN/dtex以及熱收縮率為0.61%。
1)根據Lyocell長絲在不同溫度和時間下進行松弛和施加張力干燥熱定型后的性能變化結果,發現在溫度為110~130 ℃,時間為3 min可以完成長絲的干燥,此干燥熱定型條件與黏膠長絲相近;特別是在施加0.5~2.3 cN/dtex張力條件下的干燥熱定型,長絲的力學性能不會發生明顯弱化,干熱收縮率可以降低到0.72%以下。
2)在施加張力的情況進行干燥熱定型,Lyocell長絲的晶區結構并沒有發生變化,且施加的張力能夠有效阻礙非晶區鏈段的解取向,同時水分的揮發使微孔尺寸減小,提高了長絲的致密化程度,使Lyocell長絲在保證其較高力學性能的同時降低了干熱收縮率。
3)在溫度為110 ℃、張力為150 cN、時間為4 min的熱定型條件下獲得了斷裂強度為4.11 cN/dtex、 初始模量為124 cN/dtex、斷裂伸長率為4.53%以及干熱收縮率為0.61%的Lyocell長絲。