PDADMAC改性蒙脫土制備硝酸根吸附劑

袁雨暄，顧雨薇，宋新山，趙曉祥

(a. 環境科學與工程學院,b. 國家環境保護部紡織工業污染防治工程技術中心,東華大學, 上海)

硝酸鹽污染問題幾乎在所有發展中國家都很突出,在集約化農業生產地區尤為嚴重[1]。過量的硝酸鹽進入水環境會造成水體富營養化,引起藻類和浮游植物大量生長,導致水華和赤潮[2]。最近的流行病學研究[3]發現,飲用水硝酸鹽濃度與膀胱癌、甲狀腺癌、結腸癌、腎癌、出生缺陷、低出生體重和早產存在關聯。

常見的硝酸鹽去除方法主要有吸附法[3]、電滲析法[4]、反滲透法[5]、離子交換法[6]、化學法[7]、生物法[8]。其中吸附法因其效率高、可操作性強、不會帶來二次污染等優點備受關注。大多數天然黏土礦物表面帶負電荷,對陰離子吸附能力并不強[9],但其較大的比表面積和較高的離子交換能力有利于在其表面引入官能團或者金屬離子等,從而提高其對陰離子的吸附性能[10]。聚二甲基二烯丙基氯化銨(poly dimethyl diallyl ammonium chloride,PDADMAC)是一種季銨鹽,廣泛應用于廢水和飲用水處理行業,具有除藻[11]、絮凝、殺菌[12]、吸附有機物[13]等作用。Ray等[14]利用PDADMAC開發了功能化聚合物即黏土復合材料,并將其作為城市路邊鋪裝介質,用于城市雨水中多種污染物的去除。相比其他季銨鹽類,PDADMAC毒性低且價格低廉。Wang等[15]的研究表明,PDADMAC改性活性炭顆粒可以增強對水中磷酸根的吸附,且不會對水環境造成二次污染。因此,PDADMAC作為改性劑制備安全、高效、低成本的陰離子吸附材料的潛力亟待發掘。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器應用

MP-20C、MP-22C、MP-25型有機蒙脫土,均購于東莞市國夢新材料科技有限公司;PDADMAC,購于山東優索化工科技有限公司;硝酸鈉、磷酸二氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸鈉、氯化鈉均為分析純。

1.2 蒙脫土改性方法

1.2.1 HCl、NaOH處理蒙脫土

將100 mL 濃度為 1 mol/L的HCl分別加入10 g的 MP-20C、MP-22C、MP-25型蒙脫土中,攪拌2 h,室溫下放置2 d,過濾洗滌烘干后,進行研磨過200目(74 μm)篩,制得HCl處理蒙脫土。用100 mL濃度為1 mol/L的NaOH代替上述HCl,流程同上,制得NaOH處理蒙脫土。

1.2.2 PDADMAC改性蒙脫土

將質量濃度為5 g/L的蒙脫土懸濁液超聲處理15 min后,與質量濃度為3 g/L的PDADMAC溶液以體積比1∶2混合,得到PDADMAC(質量濃度為2 g/L)和蒙脫土(質量濃度為1.67 g/L)的混合溶液,磁力攪拌混合4 h,以離心半徑為6 cm、離心速度為10 000 r/min的參數離心10 min,棄上清液,再將所得沉淀用去離子水洗滌3次,于50 ℃下烘干,最后研磨過200目(74 μm)篩得到放性蒙脫土(PDM-Mt)。

1.3 吸附性能研究方法

1.3.1 吸附動力學

準一級動力學擬合：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準二級動力學擬合：

(2)

Elovich動力學擬合：

(3)

式中：qt為時間t時的吸附量,mg/g;qe為吸附平衡時的吸附量,mg/g;k1為準一級動力學吸附常數;k2為準二級動力學吸附常數;a和b為均為Elovich動力學吸附常數;t為反應時間。

1.3.2 吸附等溫線

用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對試驗數據進行擬合分析。

Langmuir等溫吸附方程如式(4)所示。

(4)

Freundlich等溫吸附方程如式(5)所示。

(5)

式中：Qe為吸附平衡時吸附劑對吸附質的單位吸附量,mg/g;Qm為吸附劑對吸附質的最大單位吸附量,mg/g;Ce為吸附平衡時溶液中吸附質的質量濃度,mg/L;KL為Langmuir吸附平衡常數;KF為Freundlich吸附平衡常數;n為濃度指數。

1.3.3 pH對吸附的影響

1.3.4 共存陰離子對吸附的影響

1.3.5 重復利用性

2 結果與討論

2.1 最佳改性工藝的確定

2.1.1 蒙脫土及預處理方式的選取

表1 預處理前后PDAMMAC改性處理的PDM-Mt對吸附量

2.1.2 PDADMAC濃度的選取

圖1 經不同質量濃度的PDADMAC改性后蒙脫土的吸附量Fig.1 adsorption capacity of montmorillonite modified with different mass concentrations of PDADMAC

2.2 改性前后蒙脫土的結構與熱性能分析

2.2.1 Zeta電位

改性前后蒙脫土表面Zeta電位變化見圖2。由圖2可知,在不同pH值下,PDM-Mt表面電勢均顯著高于Mt。在pH >5時,PDM-Mt表面電荷可以達到40～50 mV,而Mt只有10～20 mV。這是因為PDADMAC是陽離子表面活性劑,其負載于蒙脫土表面時,引入大量具有正電荷的季胺基官能團,使PDM-Mt表面帶有更多的正電荷。改性前MP-22C型有機蒙脫土Zeta電位在試驗pH值范圍內都為正值,與一般類型無機蒙脫土(Zeta電位為負)不同[15]。此外,在pH = 3時,改性前后蒙脫土表面的正電荷都受到了H+影響,表面Zeta電位分別減小到9.32和23.15 mV。

圖2 不同pH下改性前后蒙脫土Zeta電位Fig.2 Zeta potential of montmorillonite before and after modification at different pH

2.2.2 元素分析

表2 改性前后的蒙脫土及吸附后PDM-Mt的元素含量

2.2.3 TGA

熱穩定性是評價材料實際應用的一個重要指標。改性蒙脫土的熱穩定性對其應用有著很大的影響。圖3為Mt和PDM-Mt在0～800 ℃時的熱重-微商熱重(TG-DTG)圖譜。蒙脫土改性前后熱重分析結果相似,總失重率約為33%,說明PDADMAC改性對MP-22C型蒙脫土結構和熱穩定性的影響較小。但是,熱差曲線中,PDM-Mt在240 ℃左右吸收峰更大,即失重率更大。結合PDADMAC在溫度為280～300 ℃時會發生分解的性質可知,此吸收峰的出現應為蒙脫土上負載的PDADMAC分解所致。

圖3 改性前后蒙脫土在0～800 ℃ 的TG-DTG圖譜Fig.3 TG-DTG spectra of montmorillonite at 0-800 ℃ before and after modification

2.3 吸附動力學

圖4 PDM-Mt吸附的動力學模型擬合結果Fig.4 Kinetic model fitting results of adsorption by PDM-Mt

表3 吸附動力學擬合參數Table 3 Specific parameters of adsorption kinetics

2.4 吸附等溫線

圖5 不同溫度下PDM-Mt吸附等溫線模型擬合結果Fig.5 Fitting results of PDM-Mt adsorption isotherm model at different temperatures

表4 PDM-Mt吸附等溫線模型擬合參數

2.5 pH值對吸附的影響

注：圖中a,b代表差異顯著(Duncan檢驗)。圖6 pH對PDM-Mt吸附的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption of by PDM-Mt

2.6 共存陰離子干擾

注：不同小寫字母代表差異顯著(Duncan檢驗)。圖7 共存陰離子對PDM-Mt吸附的影響Fig.7 Co-existing anions on adsorption of by PDM-Mt

2.7 吸附劑的重復利用性

圖8 PDM-Mt的重復利用性Fig.8 Reusability of PDM-Mt

綜上,本研究將經由HCl處理后的蒙脫土再進行PDADMAC改性,得到對硝酸根吸附能力加強且可重復利用的PDM-Mt。酸改性使得蒙脫土層間金屬陽離子與H+發生離子交換,因H+半徑小于被置換離子,故蒙脫土層間晶格裂開,層間距擴大,有助于PDADMAC的負載[23]。作為一種陽離子表面活性劑,PDADMAC中季胺基官能團能在蒙脫土層間附著,使其表面正電荷大幅增加,增強對硝酸根的親和力,從而提升吸附效果。

3 結 論

4)PDM-Mt的制備過程簡單,安全性高,應用場景靈活,可為不同水體中硝酸鹽污染的攔截去除提供參考,吸附后的蒙脫土還可用作土壤改良劑等加以回收利用。