廈門市某空氣站PM2.5中水溶性離子污染特征與來源解析

江娟

（福建省廈門環境監測中心站，福建 廈門 361022）

0 引言

大氣氣溶膠是大氣污染物的主要成分之一，一般指液態或固態微小顆粒（直徑為0.003～100 μm）均勻分布于大氣環境中所形成的氣溶膠，其結構復雜，含重金屬、多環芳烴等多種有毒有害物質、碳組分以及生物物質[1]。一般根據粒徑的大小，將其分為總懸浮顆粒物、可吸入顆粒物、細顆粒物，其中，PM2.5是指直徑小于或等于2.5 μm的塵埃或飄塵在環境空氣中的濃度，具有粒徑小、懸浮時間長、傳輸路徑遠和人體機能傷害大等特點，是我國城市地區大氣污染的主要原因[2]。

水溶性離子在PM2.5中占比比較大，一般占到PM2.5質量濃度的20%～80%[3]。氣象氣候因素、季節與污染源的變化均會導致水溶性離子濃度、組分的差異化。一般而言，PM2.5中水溶性離子多樣豐富，其中，以二次離子硫酸根（SO42-）、硝酸根（NO3-）、銨根（NH4+）為主，因此，SNA（SO42-、NO3-、NH4+三種離子質量濃度之和）可用于反映二次污染程度[4,5]或人為活動對大氣污染的貢獻[1]；鈣離子（Ca2+）和鎂離子（Mg2+）作為地殼來源的指示因子，主要來源于巖石的風化以及揚塵等產生的粗顆粒物中[6]；鈉（Na+）主要來自海洋傳輸貢獻，相關研究表明，內陸城市的Na+低于沿海城市[7,8]；鉀離子（K+）主要來源于生物質燃燒的貢獻[9]；氯離子（Cl-）主要來源于燃燒產生，包括工業含氯氣體排放、燃煤、生物質（秸稈、生活垃圾等）燃燒、海鹽粒子等也是其常見來源[10,11]。因此，加強對PM2.5中水溶性離子的研究，不僅對顆粒物的理化特征有影響，而且能從一定程度上反映出顆粒物的來源及其形成機制[12]。

目前關于城市中PM2.5中水溶性離子污染特征分析、來源解析，主要針對于工業發達城市，并且主要集中在北方或受工業污染嚴重的城市，如北京市[6]、本溪市[4]、石家莊市[11]、衡陽市[12]等，與廈門這類空氣質量排名常年穩居全國前十的沿海旅游觀光城市相比，污染源差異大，四季氣候也存在顯著差異，可借鑒性低。因此，為研究廈門市PM2.5中水溶性離子污染特征，本文選取廈門市集美區杏林片區為觀測點，進行了為期一年的環境監測，該區屬于集美“一心、兩區、四片”的結構中的四大片區之一，以居住、商業、物流功能為主，具有一定的典型性。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣地點為廈門市集美區空氣監測站點，采樣時間2022年7月至2023年6月。采樣頻次為1次/3d，以手工法進行采樣，采樣材質為聚四氟乙烯，每次采樣流量為16.7 L/min、采樣體積為23.0 m3。

1.2 樣品分析

水溶性離子組分分析測試依照HJ 800—2016《環境空氣 顆粒物中水溶性陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的測定 離子色譜法》和HJ 799—2016《環境空氣 顆粒物中水溶性陰離子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定 離子色譜法》。

離子色譜儀為美國戴安公司ICS 5000+，陽離子（Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）色譜柱型號為CS-12，陰離子（F-、Cl-、NO3-、SO42-）色譜柱型號為AS-11H。檢測器為ECD，淋洗液為30 mmol/L的氫氧化鉀（KOH）溶液，淋洗液速度1.0 mL/min。當采樣體積為23.0 m3（標準狀態），提取液體積為100 mL，進樣體積為25 μL時，各組分的方法檢出限如表1所示。

表1 PM2.5中9種水溶性離子方法檢出限

2 結果與討論

2.1 水溶性離子污染特征

如圖1所示觀測期間廈門市各水溶性離子質量濃度的時間序列，結果顯示，廈門市水溶性離子呈春夏季高，秋冬季低的特征。廈門市水溶性離子質量濃度年均值為9.83 μg/m3，各離子濃度從大到小為SO42-＞NO3-＞NH4+＞Ca2+＞Na+＞Cl-＞K+＞Mg2+＞F-，SNA是水溶性離子的主要成分，質量濃度均值為7.95 μg/m3，占水溶性離子質量濃度的80.9%，具體濃度如表2所示。

圖1 廈門市水溶性離子質量濃度的時間序列

表2 不同季節PM2.5中各水溶性離子的質量濃度

研究表明，秋、冬、春、夏四季水溶性離子質量濃度分別為 7.03、7.70、14.3、10.3 μg/m3。其中，NO3-濃度隨季節的變化影響較大，在春季最高，夏季、冬季次之，秋季最少，春季平均濃度為秋季的8倍，造成這種季節性差異的原因，一方面受污染源變化的影響，本實驗期間的秋、冬兩季仍處于疫情防控期間，移動源、工業源相對較少，因而NO3-的前體物氮氧化物含量少。另一方面廈門市秋季干燥，且氣溫與夏季接近，既不利于硝酸產生，也不利于NO3-很難以顆粒相的形式存在；而到了春季，隨著疫情防控的全面放開，燃煤、汽車尾氣、工業排放等污染源增加，使得氮氧化物增多，氧化反應增強，加之春季一般溫度仍較低，有利于NO3-從氣相向顆粒相轉變。F-、Cl-、NH4+、K+質量濃度均為春季最高，SO42-、Na+、Mg2+質量濃度則為夏季最高，只有Ca2+質量濃度為秋季最高，但季節性變化特征不明顯。

2.2 各離子相關性分析

通過分析PM2.5中9種水溶性離子之間的相關性，可以初步判斷離子間的結合方式。相關性分析結果如表3所示，水溶性離子的主要成分SNA之間呈顯著相關：NH4+的質量濃度與NO3-、SO42-的相關性均在0.6以上，NO3-的質量濃度與SO42-也存在顯著相關，推測NH4+可能以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3的形式存在，NO3-和SO42-則可能存有共同來源，且SO42-與揚塵特征離子Mg2+、Ca2+存在顯著相關，因此推測NO3-、SO42-是由揚塵產生的二次污染所生產。Cl-的質量濃度與K+的相關性最高，說明這2種離子可能有共同來源，如燃煤或者生物質燃燒。

表3 PM2.5中水溶性離子間的相關系數矩陣

2.3 主成分分析

為進一步探究PM2.5中水溶性離子的來源，利用SPSS 27.0軟件來進行主成分分析（PCA）。由于F-離子質量濃度低，且多數未檢出，因此先將除了F-以外的8種水溶性離子數據作為輸入因子，采用正交旋轉使不同組分的因子載荷差異化便于進行因子識別，得到各離子的公因子方差（見表4），“提取”欄表示該變量的方差能被主成分所表示的程度，可以看出，Na+變量的方差能被主成分解釋不足20%，因此，將該離子剔除，重新導入數據進行主成分分析，得到各離子的公因子方差如見表5，7種離子被主成分解釋在60%以上，主成分分析結果見表6。

表4 PM2.5中除了F-以外的8種水溶性離子的公因子方差

表5 PM2.5中除了F-以外的7種水溶性離子的公因子方差

表6 正交旋轉后成分矩陣

從表6可以看出，成分1中NH4+、SO42-、NO3-貢獻率較高，判定為二次源[1,4,5]，貢獻率為39.8%；成分2中K+貢獻較高，判定為生物質燃燒源[9]，貢獻率為22.9%；成分3中Ca2+貢獻較高，判定為揚塵源[6]，貢獻率為17.6%。綜上，廈門市水溶性離子的主要來源為二次源，可能為生物質燃燒源和揚塵。

3 結論

廈門市水溶性離子年均值為9.83 μg/m3，主要水溶性離子為SO42-、NO3-、NH4+，占水溶性離子質量濃度的80.9%。水溶性離子質量濃度呈春夏兩季高，秋冬兩季低的特征，受到NO3-濃度變化的影響較大。一方面秋冬兩季實驗期間受疫情防控影響，污染源少，另一方面秋冬氣候干燥，且南方秋冬季節較為溫暖，因而既不利于硝酸產生，也不利于NO3-很難以顆粒相的形式存在。其他離子受季節影響較小。9種水溶性離子之間的相關性分析結果表明，SO42-、NO3-、NH4+之間相關性顯著，SO42-與揚塵特征離子Mg2+、Ca2+也存在著顯著相關，可以認為NH4+主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3的形式存在，NO3-、SO42-的一次污染源可能是揚塵。主成分分析表明，廈門市PM2.5中水溶性離子主要來源為二次源，可能為生物質燃燒源和揚塵源。綜上所述，本研究建議在未來相當長的時間里，廈門市相關管理部門應當持續關注城市環境中氮氧化物等氣態前體物的濃度變化及其轉化，以有效阻斷PM2.5的二次生成，同時，應積極開展生物質鍋爐治理、加強開展施工工地和道路揚塵的管控，引導企業做到綠色施工。