液氮洗裝置生產(chǎn)運(yùn)行波動(dòng)分析

張 強(qiáng),張 寧,趙曉明

(天津渤化永利化工股份有限公司,天津 300452)

液氮洗工藝是最常見(jiàn)的脫除原料氣中CO的工藝技術(shù),廣泛應(yīng)用于合成氨領(lǐng)域,其技術(shù)原理是利用N2與CO、Ar、CH4等氣體成分沸點(diǎn)接近,與H2沸點(diǎn)差異較大的特點(diǎn),在近-189 ℃低溫條件下,以液氮為吸收劑來(lái)脫除合成氣中的CO、Ar、CH4等雜質(zhì)成分,同時(shí)通過(guò)加入N2來(lái)配出H2∶N2為3∶1的精制氣。天津渤化永利化工股份有限公司現(xiàn)有1套30萬(wàn)t/a煤制合成氨裝置,2022年,受液氮洗工序波動(dòng)影響,合成氨裝置長(zhǎng)期無(wú)法達(dá)到滿負(fù)荷運(yùn)行水平,公司相關(guān)人員對(duì)此進(jìn)行深入研究。

1 工藝流程簡(jiǎn)述

天津渤化永利化工股份有限公司以煤炭為原料生產(chǎn)合成氨,公司配有兩套2 000 t/d殼牌煤氣化爐(1#爐和2#爐)及一套1 500 t/d航天爐,三套煤氣化爐根據(jù)下游用氣需求和裝置完好性靈活切換啟停。上述煤氣化爐所產(chǎn)粗煤氣分別送往下游甲醇裝置和合成氨裝置,其中,合成氨裝置包含氣體凈化工段和制氣工段,除用于生產(chǎn)合成氨產(chǎn)品外,還負(fù)責(zé)為下游聯(lián)堿裝置、丁辛醇裝置和醋酸裝置提供氫氣、精合成氣和一氧化碳等生產(chǎn)所需原料氣。粗煤氣經(jīng)合成氨裝置凈化工段的變換工序和酸脫工序制得合成氨所需的凈化合成氣,并送往液氮洗工序,如圖1所示。液氮洗工序包含分子篩和液氮洗冷箱兩部分(見(jiàn)圖2),主要任務(wù)是脫除使合成氨催化劑中毒的CO氣體成分,并配置氫氮比為3∶1的精制氣。來(lái)自前工序的凈化合成氣在分子篩中去除少量甲醇和CO2后進(jìn)入液氮洗冷箱,經(jīng)第一高壓氮深冷器E04302和第二高壓氮深冷器E04303冷卻后進(jìn)入到氮洗滌塔C04301。液氮在氮洗滌塔C04301中吸收氣體中的Ar、CO、CH4和一小部分H2,形成的液體從氮洗滌塔C04301塔底流出,經(jīng)閃蒸、換熱后部分送回酸脫工序,部分作為燃料氣離開(kāi)冷箱。富含H2的氣體從氮洗滌塔C04301的塔頂排出,經(jīng)換熱和配氮后得到氫氮比為3∶1的精制氣,并送往后續(xù)壓縮工序。

圖1 合成氨工藝流程

圖2 液氮洗工藝流程

2 運(yùn)行情況簡(jiǎn)介

2022年8月底,天津渤化永利化工股份有限公司完成合成氨裝置檢修。煤氣化2#爐和3#爐運(yùn)行,其中,3#爐主要供合成氨裝置粗煤氣。按照公司生產(chǎn)調(diào)度安排,液氮洗工序保持73%負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。9月15日～10月22日,隨著公司生產(chǎn)計(jì)劃調(diào)整,液氮洗工序100%負(fù)荷運(yùn)行。但自10月5日3#爐調(diào)整工況后,合成氨裝置液氮洗系統(tǒng)穩(wěn)定性逐日降低,至10月23日,液氮洗系統(tǒng)出現(xiàn)氮洗滌塔C04301和閃發(fā)罐S04301液位低,E04303熱端溫度下降等現(xiàn)象,且持續(xù)調(diào)節(jié)氮洗滌塔和閃發(fā)罐液位控制閥開(kāi)度、精配氮和粗配氮比例以及燃料氣壓力等參數(shù),仍無(wú)法恢復(fù)正常生產(chǎn),液氮洗裝置僅能維持55%負(fù)荷低位運(yùn)行。

2022年11月17日,3#爐停車檢修,1#爐開(kāi)車并主供合成氨裝置粗煤氣,期間液氮洗工序穩(wěn)定性進(jìn)一步降低,負(fù)荷繼續(xù)維持55%左右運(yùn)行。2022年11月29日～2023年4月7日,公司先后組織兩次液氮洗工序停車,并采取了冷箱復(fù)熱、增設(shè)分子篩入口配氮管線、分子篩更換等措施。通過(guò)實(shí)施上述措施,液氮洗負(fù)荷能夠維持在82%左右,但氮洗滌塔和閃發(fā)罐液位仍不穩(wěn)定,E04303熱端溫度仍較低,約為-157 ℃(正常運(yùn)行指標(biāo)為-120 ℃),且精制氣中偶爾出現(xiàn)CO指標(biāo)超過(guò)1 ppm情況,嚴(yán)重威脅氨合成塔催化劑活性,公司不得不采取降負(fù)荷運(yùn)行措施。直至2023年4月8日,煤氣化1#爐停車,3#爐合成氣主供合成氨裝置后,氮洗滌塔和閃發(fā)罐液位及E04303熱端溫度才得以恢復(fù)正常,系統(tǒng)負(fù)荷提高至95%,且精制氣中CO指標(biāo)未出現(xiàn)超標(biāo)情況。

3 生產(chǎn)情況分析

3.1 液氮洗高負(fù)荷運(yùn)行階段

結(jié)合公司作業(yè)計(jì)劃安排,2022年9月15日～10月22日,煤氣化2#爐和3#爐保持運(yùn)行,且主要由3##爐向合成氨裝置供應(yīng)粗煤氣。在此期間,液氮洗裝置100%負(fù)荷運(yùn)行。但自10月5日起,液氮洗系統(tǒng)的氮洗滌塔C04301和閃發(fā)罐S04301的液位穩(wěn)定性逐漸降低,系統(tǒng)操作調(diào)整頻繁。公司對(duì)粗煤氣成分和變換、酸脫、液氮洗各工序重要生產(chǎn)指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,發(fā)現(xiàn)自10月5日起,粗煤氣中N2和CH4組分發(fā)生明顯變化。其中,氮?dú)夂坑?.72%降至0.63%,甲烷含量由0.12%降至0.06%。雖然在上述時(shí)間段內(nèi),液氮洗系統(tǒng)一直維持100%負(fù)荷,但10月5日后,操作難度持續(xù)加大。

3.2 液氮洗負(fù)荷出現(xiàn)波動(dòng)階段

10月23日～11月17日依舊為煤氣化2#爐和3#爐保持運(yùn)行,技術(shù)人員分析發(fā)現(xiàn),合成氨裝置入口粗煤氣中N2含量始終偏低,進(jìn)冷箱前凈化合成氣中N2含量約為0.6%,系統(tǒng)中的洗滌氮溫度較高,且氮洗滌塔和閃發(fā)罐液位無(wú)法保持,補(bǔ)充液氮閥門(mén)全開(kāi)后,液氮洗負(fù)荷也僅能維持在60%左右。為提高液氮洗入口凈化合成氣中的N2含量,11月1日,公司實(shí)施了向液氮洗分子篩入口補(bǔ)入中壓N2管線改造。改造實(shí)施后,進(jìn)冷箱前凈化合成氣中N2含量提升至2.55%,液氮洗負(fù)荷最高能夠維持在80%,E04303換熱情況有所改善,但仍無(wú)法恢復(fù)到初始狀態(tài)。技術(shù)人員認(rèn)為上述結(jié)果可能是由于補(bǔ)入的N2為常溫氣體,且混合過(guò)程的均勻性存在不確定性所導(dǎo)致。

11月17日～29日,煤氣化3#爐進(jìn)入檢修狀態(tài),煤氣化1#爐和2#爐保持運(yùn)行,其中1##爐主要為合成氨裝置供氣。在該階段,進(jìn)冷箱前的凈化合成氣中甲烷含量進(jìn)一步降低至0.04%,E04303熱端溫度低至開(kāi)車以來(lái)最低運(yùn)行值,為-160 ℃,且氮洗塔頻繁發(fā)生液泛,塔內(nèi)液位難以維持,液氮洗工序出口精制氣的CO指標(biāo)超標(biāo)次數(shù)明顯增多,采取常規(guī)操作和降負(fù)荷措施已無(wú)法保證穩(wěn)定運(yùn)行,公司被迫于11月29日安排停車復(fù)熱。

由上可知,凈化合成氣中的N2和CH4含量對(duì)液氮洗工序穩(wěn)定運(yùn)行有較大影響,隨著N2和CH4含量的降低,氮洗塔、閃發(fā)罐和換熱器的運(yùn)行狀態(tài)均顯著惡化。僅提升凈化合成氣中的N2含量,能夠在一定程度緩解液氮洗系統(tǒng)的不穩(wěn)定性。針對(duì)我公司液氮洗系統(tǒng),以3#煤氣化爐所供煤氣為原料較以1#煤氣化爐所供煤氣為原料更加穩(wěn)定。

3.3 復(fù)熱后運(yùn)行階段

12月2日,液氮洗冷箱復(fù)熱后恢復(fù)生產(chǎn),但最高運(yùn)行負(fù)荷能夠達(dá)到90%,且開(kāi)車后,E04303熱端溫度持續(xù)降低,最低值為-151 ℃,系統(tǒng)負(fù)荷隨之被迫降低至82%。在此階段,分子篩入口氮?dú)獬掷m(xù)投用,燃料氣量已由此前的2 200 Nm3/h上漲至2 500 Nm3/h,但E04303換熱效果一直難以恢復(fù)。

2023年3月31日,公司再次組織液氮洗冷箱復(fù)熱,并更換了分子篩吸附劑。再次開(kāi)車后,液氮洗最高運(yùn)行負(fù)荷仍未突破90%,且重復(fù)出現(xiàn)上次復(fù)熱后類似生產(chǎn)波動(dòng)。直至4月8日,1#煤氣化爐停車檢修,在線切換為3#煤氣化爐合成氣主供合成氨裝置后,液氮洗運(yùn)行參數(shù)才逐步恢復(fù)正常,系統(tǒng)負(fù)荷最高提升至95%,并保持穩(wěn)定運(yùn)行。

綜上所述,復(fù)熱液氮洗冷箱和更換分子篩吸附劑并不能從根本上解決原料氣成分變化帶來(lái)的液氮洗波動(dòng)問(wèn)題。3#煤氣化爐供氣期間,液氮洗工序相對(duì)1#煤氣化爐供氣時(shí)運(yùn)行更加穩(wěn)定,能夠滿足高負(fù)荷生產(chǎn)需求。

4 存在問(wèn)題及應(yīng)對(duì)措施

基于上述情況,公司進(jìn)一步與同行業(yè)開(kāi)展液氮洗運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)交流,重點(diǎn)學(xué)習(xí)了河南晉開(kāi)公司提高液氮洗系統(tǒng)凈化合成氣中CH4含量的操作經(jīng)驗(yàn),以期將1#煤氣化爐運(yùn)行時(shí)凈化合成氣中CH4含量提高至接近3#煤氣化爐運(yùn)行時(shí)的指標(biāo)。通過(guò)調(diào)查分析發(fā)現(xiàn),我公司殼牌煤氣化爐產(chǎn)粗煤氣中CH4含量自開(kāi)工以來(lái)一直維持在0.01%左右,暫無(wú)有效提升手段。進(jìn)一步與變換催化劑廠家溝通,獲悉我公司目前所用的高水汽比變換催化劑無(wú)明顯甲烷化反應(yīng),無(wú)法通過(guò)提升熱點(diǎn)溫度促進(jìn)甲烷化反應(yīng)發(fā)生。為進(jìn)一步提高液氮洗工序穩(wěn)定性,我公司經(jīng)過(guò)深入交流和討論,做出以下生產(chǎn)安排:

1)持續(xù)關(guān)注粗煤氣和凈化合成氣的組分變化,深入研究CH4和N2對(duì)液氮洗工序穩(wěn)定運(yùn)行的理論影響和實(shí)際影響情況,尋找更多技術(shù)攻關(guān)突破口。

2)做好煤氣化爐運(yùn)行安排,盡量采用2#爐和3#爐組合運(yùn)行模式,為液氮洗穩(wěn)定運(yùn)行提供前提條件。

3)盡快開(kāi)展設(shè)計(jì)咨詢,考察在酸脫洗氨塔C04208出口或進(jìn)口管線處增加配氮管線和管道混合器,通過(guò)引入N2來(lái)提高合成氣中N2含量的可行性。

5 結(jié) 論

1)在CH4含量難以提升的前提下,補(bǔ)足凈化合成氣中N2含量對(duì)液氮洗工序高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行有較大幫助。

2)在凈化合成氣中N2和CH4含量較低情況下,復(fù)熱液氮洗冷箱和更換分子篩吸附劑并不能從根本上解決液氮洗系統(tǒng)波動(dòng)問(wèn)題。

3)3#煤氣化爐供氣期間,液氮洗工序相對(duì)1#煤氣化爐供氣時(shí)運(yùn)行更加穩(wěn)定,能夠滿足高負(fù)荷生產(chǎn)需求。