臭氧氧化-化學洗滌法處理生活垃圾臭氣VOCs 的試驗

李成國，蔡晨陽，劉震東，丁亞杰

1. 華新水泥股份有限公司，湖北 武漢 430073；

2. 華新環境工程有限公司，湖北 武漢 430073

城市生活垃圾中由于含有大量的單糖、淀粉、蛋白質、脂類、纖維素等有機物，因此在微生物的作用產生惡臭氣體，除了公眾熟知的NH3、H2S 外，還有揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs）。研究表明垃圾臭氣中VOCs 的組分高達60 種以上［1］。垃圾臭氣中NH3、H2S 可以通過生物法或化學法等得到較好的去除效果，但VOCs 則很難去除，因此有效地去除臭氣中VOCs 成為垃圾臭氣處理的關鍵。

目前常用的VOCs 去除方法有生物法、化學法和物理法，生物法適合處理低濃度、成分復雜的VOCs 氣體，但存在設備占地面積大，控制困難等缺陷［2-3］?；瘜W法包括化學吸收、燃燒、氧化等方法，化學吸收法設備簡單，易操作，但使用成本高，吸收后液體處理困難，對成分復雜VOCs 處理效果差。燃燒法包括直接燃燒和催化燃燒，這種方法分解產物為無毒的CO2和水，很少產生NOx［4］，但設備投資高，催化劑價格高，對VOCs 濃度和種類有較高要求。氧化法是強氧化劑通過氧化反應破壞VOCs 化學鍵達到去除的目的。這種方法需要使用強氧化劑，目前較為常用的氧化劑包括NaClO、KMnO4、ClO2等，常用設備多為填料塔，操作較為簡單，但受氧化劑氧化能力的限制，只能氧化部分VOCs 組分。物理法包括吸附和冷凝，適用于低濃度VOCs 氣體，常與冷凝或催化燃燒聯合使用。

臭氧具有強氧化性，僅次于氟以及·OH［5］。臭氧可氧化降解大多數的有機物，包括芳香族化合物、不飽和化合物、難生物降解有機物和具有毒性的危險有機物。臭氧與有機物反應的速度快，使用方便，不會產生二次污染，在環境治理工程中具有很好的應用前景。目前較流行的人工制備臭氧的方法為紫外線照射法、介質阻擋放電法和電解法。其中介質阻擋型臭氧發生器臭氧產量高、投入成本較低，被廣泛用于工業場所［6］。將臭氧與其他技術聯合使用強化臭氧的氧化能力將是臭氧氧化技術的發展方向。

臭氧與化學洗滌聯合使用要盡量避免大量的臭氧從洗滌液中逃逸，馮中營等［7］進行了將水力空化與臭氧聯合降解羅丹明B 實驗，研究了水力空化提高臭氧利用率。馬雙忱等［8］對臭氧液相氧化脫硫脫硝進行了實驗研究。本次試驗將臭氧溶于水中以噴淋洗滌的方式處理臭氣［9］。臭氧洗滌設備和化學洗滌設備單獨或聯合運行處理垃圾臭氣中的VOCs，研究工藝條件變化對VOCs 去除率的影響，并對比單一處理方式和聯合處理方式的VOCs 去除率。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 試驗氣源 本試驗所使用離心風機（風量1 700 m3/h）直接抽取華新環境工程有限公司某廠垃圾接收池的廢氣作為試驗氣源。廢氣中主要臭味物質是VOCs，摩爾分數是3~10 μmol/mol。

1.1.2 化學洗滌塔 本試驗使用的化學洗滌塔為立式填料塔，塔內徑1 000 mm，高5 000 mm，循環水泵流量為10 m3/h。填料塔材質為聚丙烯材料，洗滌塔內的填料為塑料鮑爾環，其尺寸型號為50 mm×50 mm×1.5 mm，空隙率為90.1%，填充高度為1 000 mm。空塔氣速是1.5 m/s。

1.1.3 臭氧氧化塔 試驗用的臭氧氧化塔包含臭氧發生器、溶解罐、氣浮罐和循環水泵等組件。臭氧發生器產生的臭氧通過射流裝置與水混合，溶有臭氧的水經過溶解罐和氣浮罐進入洗滌塔噴淋洗滌后，洗滌液再返回到臭氧發生器，往復循環。臭氧發生器、溶解罐和氣浮罐由深圳科利爾科技有限公司提供。

1.1.4 工藝流程 本試驗中，如圖1 所示，化學洗滌裝置由3 個洗滌塔和離心風機組成。氧化-化學洗滌組合裝置由1 個臭氧氧化塔、2 個化學洗滌塔和離心風機組成。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.1.5 檢測設備 本試驗使用RAE systems 公司的PGM-7340手持VOC檢測儀檢測VOCs濃度。檢測范圍10-3~10 000 μmol/mol，分辨率10-3μmol/mol。使用哈納HI98121 便攜式pH/ORP 檢測計檢測洗滌液的pH 和ORP。

1.2 實驗方法

本試驗化學洗滌工藝第1 級洗滌液為氫氧化鈉，第2 級洗滌液為次氯酸鈉，第3 級洗滌液為清水。O3氧化-化學洗滌組合工藝則根據不同的臭氧的發生量、洗滌介質和順序，共設計6 組試驗。試驗設計見表1。每組試驗運行4 h，每2 h 檢測一次數據，每次檢測重復3 次，每次間隔5 min，取3 次平均值。

表1 試驗設計表Tab.1 Experimental design table

2 結果與討論

2.1 氫氧化鈉+次氯酸鈉+清水工藝對VOCs 的處理效果

氫氧化鈉+次氯酸鈉+清水工藝是臭氣處理中較為常見的化學洗滌工藝。其工藝原理是氫氧化鈉可與臭氣中部分有機物發生反應，例如與揮發酸和苯酚發生酸堿反應；與鹵代烴發生取代和消除反應；與醛發生歧化反應等。次氯酸鈉具有強氧化性可破壞有機物中的C=C、C-O、C-S 等化學鍵，將惡臭物質氧化為無臭或臭味強度較低的物質。清水吸收廢氣中可溶于水的成分。

本試驗中，試驗組1~試驗組5 的一級塔洗滌液均為氫氧化鈉。由于本試驗洗滌塔氫氧化鈉是一次投加，因此隨試驗的進行，pH 是逐漸降低的。試驗組1~試驗組5 的一級塔VOCs 去除效率均出現隨洗滌液pH 數值下降而降低的現象（見表2）。綜合試驗組1~試驗組5 的檢測數據來看，試驗開始時，各試驗組一級塔洗滌液pH 最高，對應的VOCs 去除率也最大，為30%~34%；pH 降到11.5~11.7 時，各試驗組一級塔的VOCs 去除率降到29%~31%；pH 降到11.1~11.4 時，各試驗組一級塔的VOCs 去除率降到28%~31%。說明一級塔洗滌液pH 越高，對應的VOCs 去除率越高。

表2 一級洗滌塔不同pH 的VOCs 去除率Tab.2 VOCs removal rates at different pH in primary tower

試驗組1、試驗組4 和試驗組5 的二級塔VOCs去除率比較一致，均為18%~22%，3 個試驗組二級塔洗滌液的ORP 只降低了約30 mV。說明3 個試驗組二級塔次氯酸鈉的投加量相對于經氫氧化鈉處理后的臭氣中VOCs 的含量是過量的。

如圖2 所示，試驗組1 三級塔的洗滌液是清水，但VOCs的去除率從7.42%逐漸升高到12.61%。通過對三級塔洗滌液ORP 的檢測，發現ORP 數值從170 mV 左右逐漸升高到350 mV 左右。出現這種現象的原因可能是二級塔的除霧效果不好，部分含次氯酸鈉的水霧進入三級塔中并逐漸積累。

從檢測結果來看，氫氧化鈉+次氯酸鈉+清水工藝總體VOCs去除率為41.36%~49.18%。試驗開始時VOCs 去除率最高，試驗結束時去除率最低。

2.2 氫氧化鈉+臭氧+清水工藝對VOCs的處理效果

本試驗用氧化性更強的臭氧替代次氯酸鈉作為第二級洗滌塔的氧化劑。如圖3 所示，其中試驗組2 的臭氧發生量為100 g/h，二級洗滌塔的VOCs去除率為21.77%~24%，去除率基本不受一級塔去除率降低的影響。試驗組3 中臭氧發生量提高到200 g/h，二級洗滌塔的VOCs去除率提高到30.17%~42.11%，且去除率隨著一級塔去除率降而逐漸升高。這說明經過一級塔后，廢氣中剩余的VOCs 相對于100 g/h 的臭氧是過量的，而相對于200 g/h 的臭氧是不足的。試驗組3的二級塔VOCs 去除率比試驗組1 的二級塔VOCs 去除率高10%以上。

圖3 二級塔不同臭氧發生量的VOCs 去除率Fig.3 VOCs removal rates of different ozone amounts in secondary tower

兩個試驗組中，三級洗滌塔中VOCs 的去除率逐漸升高。其中，試驗組2 的VOCs 去除率由2.63%上升到11.06%；試驗組3 的VOCs 去除率由5.44%上升到15.98%。出現這一結果的原因可能是：二級塔溢出的臭氧一部分溶于三級塔的清水中并積累使其具有較強的氧化能力，另一部分在隨廢氣流動同時繼續氧化其中的VOCs。

從檢測結果來看，試驗組2 的整體VOCs 去除率為46.83%~50.67%。試驗組3 的整體VOCs 去除率為56.29%~60.50%。相較于試驗組1，試驗組2 的整體VOCs 去除率提升較小，但試驗組3 的整體VOCs 去除率有10%以上的提升。

2.3 氫氧化鈉+次氯酸鈉+臭氧工藝對VOCs 的處理效果

試驗組4 和5 將臭氧作為氫氧化鈉+次氯酸鈉的后處理工藝，其中試驗組4 的臭氧實際發生量是100 g/h，試驗組5 的臭氧發生量是200 g/h。

由于一、二洗滌塔的藥劑投加量與其他試驗組相同，雖然進氣的VOCs 濃度有稍許變化，但VOCs 的去除率基本與其他試驗組相近。

如圖4 所示，試驗組4 的三級塔VOCs 去除率為17%~22.63%，試驗組5 的三級塔VOCs 去除率為18.96%~22.9%。兩者基本相同，說明100 g/h 的臭氧量相對于三級塔進氣中的VOCs 含量過量。

從檢測結果看，試驗組4 的VOCs 去除率為52.52%~55.12%，試驗組5的VOCs去除率為50.98%~57.3%。相較于試驗組1，VOCs去除率提高5%~10%。

2.4 臭氧+氫氧化鈉+次氯酸鈉工藝對VOCs 的處理效果

試驗組6 和7 將臭氧作為氫氧化鈉+次氯酸鈉的前處理工藝試劑，其中試驗組6 的臭氧發生量是100 g/h，試驗組7 的臭氧發生量是200 g/h。

試驗組6 的一級塔VOCs 去除率從試驗開始時的24.31%逐漸下降至結束時的13.51%（見表3），試驗組7 的一級塔VOCs 去除率從試驗開始時的57.27%逐漸下降至結束時的50.49%。兩個試驗組VOCs 去除率出現下降可能是部分VOCs 被臭氧氧化后水溶性增加，并在洗滌液中逐漸積累，需要消耗更多的臭氧對其進行深度氧化，從而導致臭氧量相對不足，出現VOCs去除率下降的現象。

表3 試驗組6 和試驗組7 的VOCs 去除率Tab.3 VOCs removal rates in experimental groups 6 and 7%

試驗組6 的一級塔VOCs 去除率逐漸降低但二級塔VOCs 去除率沒有明顯增加，僅為10.62%~13.99%，出現這一結果的可能原因是部分VOCs被臭氧氧化后，化學結構發生改變，其化學反應特性也隨之改變，導致氫氧化鈉的去除效果下降。試驗組7 也有類似情況，二級塔VOCs 去除率為6.98%~7.67%，可能也與上述原因有關。

試驗組6 的三級塔VOCs 去除率為20.11%~22.07%，試驗組7 的三級塔VOCs 去除率為9.69%~12.58%。試驗組6 的去除率明顯高于試驗組7，主要是由于試驗組6 一、二級洗滌塔VOCs 去除率較低，三級塔進氣中的VOCs 濃度高于試驗組7 導致的。

如圖5 所示，從檢測結果看，試驗組6 的VOCs去除率為41.04%~47.99%，試驗組7 的VOCs 去除率為60.04%~64.16%。試驗組6 的VOCs 去除率是所有試驗組中最低的，而試驗組7 的VOCs 去除率是所有試驗組中最高的。造成這種結果的主要原因是一級塔中臭氧的投加量。

圖5 各試驗組的VOCs 去除率Fig.5 VOCs removal rates of experimental groups

3 結 論

（1）通過與常見的化學洗滌工藝對比，臭氧氧化-化學洗滌組合工藝對垃圾臭氣中VOCs 有更高的去除率。

（2）臭氧氧化塔與化學洗滌塔的組合順序和臭氧使用量對臭氣中VOCs 的去除效果存在明顯的差異。

（3）通過實驗可知，臭氧氧化工藝作為化學洗滌工藝的前處理可獲得更高的VOCs 去除率。