PVA基靜電紡絲納米纖維膜空氣過濾研究進展

萬建升，黃榮海

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238002）

大氣污染是當(dāng)今世界發(fā)展的主要問題之一，引起了人們越來越多的關(guān)注。空氣中的污染物主要來自于工業(yè)廢氣、汽車尾氣、森林火災(zāi)煙霧以及自然界中的細(xì)菌微生物等。由于顆粒物的持續(xù)產(chǎn)生和擴散，空氣質(zhì)量正不斷惡化，極易引發(fā)人類心血管和呼吸道系統(tǒng)疾病[1]。據(jù)統(tǒng)計，每年由空氣污染引發(fā)的疾病導(dǎo)致死亡的人數(shù)達到50萬左右，如果不積極治理，這個人數(shù)到2050年甚至還會翻一番[2]。同時，新冠病毒的肆虐使人們對個人防護裝置的需求大大增加[3]。因此，提供一種高效且綠色的空氣過濾材料顯得尤為重要。

目前，傳統(tǒng)的無紡布纖維占據(jù)著空氣過濾的主要市場。與熔噴法[4]、離心紡絲法[5]以及模板法[6]等制備納米纖維的方法相比，采用靜電紡絲制備的納米纖維膜具有纖維直徑小、穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)、比表面積高、內(nèi)部連通性好和形態(tài)可控等優(yōu)點，在空氣過濾方面有很好的應(yīng)用前景[7]。許多聚合物已通過靜電紡絲制成用于空氣過濾的納米纖維膜，如聚丙烯腈（PAN）[8]、聚氧化乙烯（PEO）[9]、聚丙烯（PP）[10]、聚氨酯（PU）[11]和聚酰亞胺（PI）[12]以及聚偏氟乙烯（PVDF）[13]等。雖然大多數(shù)聚合物靜電紡絲納米纖維膜對顆粒污染物具有良好的過濾效果，但使用后無法自然降解并且會產(chǎn)生二次污染，極大地限制了其實際應(yīng)用。聚乙烯醇（PVA）作為一種常見的合成聚合物，具有優(yōu)異的生物相容性和降解性，可避免二次環(huán)境污染[14]。PVA 制備靜電紡絲納米纖維膜已成為開發(fā)新一代綠色高效空氣過濾器的重要手段。

本文首先介紹了靜電紡絲技術(shù)以及納米纖維空氣過濾機理，隨后著重總結(jié)了PVA 與納米粒子、殼聚糖、環(huán)糊精以及單寧酸復(fù)合制備高性能靜電紡絲空氣過濾材料的研究進展，最后對PVA 基靜電紡絲空氣過濾材料進行了總結(jié)和展望。

1 靜電紡絲

1.1 靜電紡絲原理

初級靜電紡絲裝置由噴絲裝置、高壓電源以及接收裝置組成，其原理是聚合物溶液或熔體在幾千伏至幾萬伏的高壓靜電場作用下，帶電的聚合物液滴在泰勒錐頂點被加速，當(dāng)電場力大于聚合物液滴表面張力時形成噴射細(xì)流，細(xì)流在噴射過程中溶劑蒸發(fā)或固化，最終落在接收裝置上形成非織造、連續(xù)的網(wǎng)狀纖維氈[15]。靜電紡絲裝置如圖1所示。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device

1.2 靜電紡絲納米纖維空氣過濾機理

一般空氣過濾包括兩個階段：穩(wěn)態(tài)階段和非穩(wěn)態(tài)階段。當(dāng)空氣中顆粒物濃度適中時，顆粒在纖維過濾器上積聚程度最小，并且不會改變納米纖維的有效直徑。因此，靜電紡絲納米纖維膜的空氣過濾過程一般認(rèn)為是穩(wěn)定的（穩(wěn)態(tài)）。根據(jù)經(jīng)典過濾理論，纖維穩(wěn)態(tài)階段對顆粒物的捕獲機理主要分為五種：攔截、重力效應(yīng)、慣性沖擊、布朗擴散和靜電效應(yīng)，如圖2所示。

圖2 靜電紡絲纖維空氣過濾機理圖Fig.2 Electrospinning fiber air filtration mechanism diagram

在范德華力的作用下，顆粒物會沿著空氣流線軌跡運動，在接觸納米纖維表面時被攔截（如圖2a），這是纖維的主要過濾機制。攔截機制對于捕獲尺寸范圍為0.1～1 μm 的顆粒非常有效，并且攔截效率與空氣流速無關(guān)。

重力效應(yīng)目前已有一定的研究，但重力過濾機理尚不完善，且對空氣過濾效率影響較?。ㄈ鐖D2b）。

納米纖維膜是由隨機取向的纖維構(gòu)成，這導(dǎo)致空氣流線的路徑是曲折的。由于慣性力的作用，顆粒物并不會沿著空氣流線繞過纖維，而是直接對納米纖維產(chǎn)生沖擊并沉積在纖維表面（如圖2c）。慣性效應(yīng)發(fā)生在尺寸較大顆粒物的主要過濾過程，同時慣性沖擊的過濾效率隨顆粒粒徑的增大而增大，并受風(fēng)速的影響。

由于布朗運動，顆粒物會偏離其原來的運動路線，轉(zhuǎn)而向纖維擴散，隨后在接觸纖維表面時被攔截。攔截效應(yīng)通常發(fā)生在直徑小于1 μm 的顆粒物上（如圖2d）。此外，帶電顆粒物還可以通過靜電吸引被纖維攔截（如圖2d）[16]。

綜上所述，纖維直徑、顆粒物尺寸、空氣流速以及填充率等因素共同影響納米纖維的過濾效率。

2 PVA基靜電紡絲納米纖維空氣過濾膜

PVA是一種線性的半結(jié)晶聚合物，由一個碳鏈作為主鏈和一個羥基官能團構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)單元。PVA 是由醋酸乙烯酯醇解得到的，其性能主要受其單體的醇解度和平均聚合度的影響。羥基的存在使PVA成為高親水的水溶性聚合物，羥基基團還可以調(diào)節(jié)并促進膜的交聯(lián)、表面功能化、納米材料鍵合以及聚合物接枝等過程。除親水性外，PVA還具有生物降解性、生物相容性、無毒性、耐熱性、優(yōu)異的成膜性和纖維成型性等[17]。

單純由PVA 制成的納米纖維材料由于其親水性優(yōu)異，導(dǎo)致材料力學(xué)性能較差，在潮濕環(huán)境中不穩(wěn)定，因此在使用過程中各項性能容易下降。為了改善這一缺陷，一般通過化學(xué)交聯(lián)或物理熱處理等手段來制備PVA基納米纖維膜[18]。經(jīng)過改性，一方面有效提高PVA基納米纖維膜的力學(xué)性能、可紡性以及空氣過濾性能，另一方面還可以為PVA基納米纖維膜帶來其他附加功能。

2.1 納米粒子

除了空氣中的顆粒污染物，細(xì)菌微生物的污染也會對人體健康產(chǎn)生損害。氧化鋅（ZnO）以及銀（Ag）納米粒子作為常用的抗菌劑，通過與紡絲原液共混加入到納米纖維膜中，為PVA 基空氣過濾膜帶來了良好的抗菌性能[19]。

Lv 等[20]采用綠色靜電紡絲和環(huán)保熱交聯(lián)法制備了含ZnO納米顆粒的PVA和魔芋葡甘聚糖（KGM）基納米纖維膜。由于純PVA和KGM納米纖維具有較強的水溶性，因此加入檸檬酸作為交聯(lián)劑，以提高其力學(xué)性能和耐水性。納米ZnO的加入為纖維提供更多的靜電荷，對污染顆粒的吸附能力增強。ZnO@PVA/KGM 膜對超細(xì)顆粒（300 nm）的過濾效率達到99.99%以上。ZnO 的光催化體系還為納米纖維膜帶來了抗菌性，抗菌試驗顯示，ZnO@PVA/KGM膜對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌具有優(yōu)異的抗菌性能。

Li 等[21]將Ag 顆粒與PVA 溶液共混，靜電紡出含有Ag 納米顆粒的PVA 基空氣過濾膜，再將3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸（BPTA）接枝到膜上，得到的PVA/Ag/BPTA空氣濾膜具有良好的力學(xué)性能、透氣性能以及抗菌性能?？咕Y(jié)果顯示，PVA/Ag/BPTA 空氣濾膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈直徑分別達到18.12 mm和16.41 mm。用大腸桿菌氣溶膠噴霧7次后，膜的抗菌能力仍比N95口罩強。過濾結(jié)果顯示，PVA/Ag/BPTA空氣濾膜在10 L/min的空氣流速下，對直徑為0.3～0.5 μm的NaCl 顆粒的過濾效率為99.98%?？諝饬魉偬岣咧?0 L/min 后，過濾效率為98.54%，仍然比商用N95 口罩的過濾效率（95%）要高。

總的來說，納米顆粒的加入能夠有效滅活各類細(xì)菌及微生物，防止空氣濾膜在使用過程中對人體健康造成二次損害。但納米顆粒的存在可能會堵塞納米纖維膜的孔隙，導(dǎo)致空氣過濾膜的壓降增大，影響其對顆粒污染物的過濾效率，這是在后續(xù)研究中需要關(guān)注并解決的。

2.2 殼聚糖

殼聚糖（CS）是一種天然的多糖，廣泛存在于甲殼類動物的外殼中。作為一種天然的生物多糖，CS 具有良好的生物相容性、生物降解性和低毒性[22]。但由于CS的機械脆性，CS很難被靜電紡成均勻的納米纖維，這限制了其應(yīng)用。通過將CS與PVA聚合物共混形成紡絲前驅(qū)體溶液，不僅提高了CS的可紡性，還可以使納米纖維膜有優(yōu)異的力學(xué)性能和均勻的形貌。

Zhang等[23]通過自由基聚合制備了一種具有高抗菌活性的可紡N-鹵胺聚合物P（ADMH-NVF），然后將其與PVA 共混靜電紡絲得到PVA/P（ADMH-NVF）膜，最后將PVA/CS 靜電紡絲膜有序組合到PVA/P（ADMHNVF）膜的兩側(cè)得到多層復(fù)合納米纖維膜。過濾結(jié)果顯示，多層靜電紡絲納米纖維膜對NaCl 顆粒（平均直徑0.3～0.5 μm）的過濾效率為99.3%。與純PVA 靜電紡絲膜相比，復(fù)合膜的力學(xué)性能顯著增強，其抗拉強度達到6 MPa。由于CS本身固有的抗菌性以及N-鹵胺抗菌劑的存在，多層靜電紡絲納米纖維膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌能力。

為了進一步開發(fā)PVA/CS 基過濾材料的應(yīng)用潛力，采用功能性納米顆粒對纖維膜進行改性。Zhu 等[24]將Ag納米顆粒和具有疏水性的SiO2納米顆粒加入到CS和PVA 的共混前體中，通過靜電紡絲成功制備出CS/PVA@SiO2-Ag復(fù)合納米纖維膜。通過測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2濃度為4wt%時，復(fù)合膜對直徑為300～500 nm 的癸二酸二異辛酯顆粒（DEHS）和NaCl 顆粒的過濾效率分別為98.73%和97.30%。不難發(fā)現(xiàn)，復(fù)合纖維膜對DEHS也有著良好的過濾性能。這是因為疏水SiO2的引入，不僅增加纖維表面的粗糙度，形成一個多層次的復(fù)合結(jié)構(gòu)，而且給復(fù)合膜帶來了選擇性過濾的功能。經(jīng)進一步功能化后，復(fù)合膜對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌具有顯著的抑菌活性。用功能化粒子對PVA/CS基復(fù)合材料進行改性是制造多功能空氣過濾器的有效方法，具有良好的應(yīng)用前景。

在使用過程中，個人防護裝置穿戴的舒適性和安全性也尤為重要。Abbas等[25]提出一種可降解的多功能復(fù)合過濾材料，由三層靜電紡絲納米纖維膜組成。外層是以TiO2納米管為填充物的PVA/CS納米纖維膜，該層主要作用為抗菌和抗病毒；中間層為PVA/CS納米纖維膜，該層為空氣過濾層和病原體失活層；復(fù)合材料的內(nèi)層為絲素蛋白/PVA納米纖維膜，該層膜增強了過濾材料的機械性能和散熱特性，有助于增強穿戴者的舒適感。與商用聚丙烯口罩相比，該多功能復(fù)合過濾材料對顆粒物的過濾效率在風(fēng)速為0.8 m/s 時提高到17.9%，在風(fēng)速為2.2 m/s時提高到22.8%。復(fù)合濾材的過濾效率在兩種風(fēng)速（0.8 m/s 和2.2 m/s）下沒有很大的變化（93.9%和95.2%）。這是因為材料的過濾主要是由絲素蛋白和CS通過靜電斥力攔截帶電顆粒，與空氣流速無關(guān)。此外，由于CS與TiO2的雙重抗菌作用，復(fù)合濾材對金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出良好的抗菌效果。由PVA、CS以及絲素蛋白制成可降解聚合物過濾器，將PVA基質(zhì)應(yīng)用在口罩上，為個人健康防護提供了一種高效、價廉和安全的方案。

總的來說，PVA/CS 基空氣過濾材料擁有良好的過濾穩(wěn)定性，但距離高性能空氣過濾器還有很大的提升空間?？梢酝ㄟ^不斷優(yōu)化靜電紡絲參數(shù)，制備具有更高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的PVA/CS基復(fù)合納米纖維膜。

2.3 環(huán)糊精

環(huán)糊精（CD）是由淀粉多糖形成的一種環(huán)狀低聚糖。CD 具有穩(wěn)定的親水外腔和疏水內(nèi)腔，因而能夠像酶一樣提供一個疏水的結(jié)合部位，作為主體包絡(luò)各種適宜的客體（有機分子、無機離子以及氣體分子等）[26]。因此，CD在環(huán)境保護領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。

Wang 等[27]通過在PVA 靜電紡絲膜中加入βCD，設(shè)計并制備出一種具有多功能高過濾性能的βCD/PVA納米纖維膜。βCD/PVA納米纖維膜對于PM2.5顆粒污染物和SO2有毒氣體均具有較高的去除效率（99%和91%）。同時，該濾膜還具有良好的透氣性（壓降為45 Pa）。與商業(yè)用膜相比，βCD/PVA納米纖維膜的去除效率更高，壓降更低。經(jīng)過長期使用后，βCD/PVA 納米纖維膜仍能保持高的過濾效率和壓降。此外，CD 中的空腔和大量羥基的共同作用使纖維膜的強度提高。當(dāng)膜表面密度為0.7 mg/cm2時，膜的抗拉強度可達到14.95 MPa，是純PVA納米纖維膜的三倍多。

Deng等[28]將水溶性和生物相容性良好的磺丁基醚-β-環(huán)糊精鈉（SBE-βCD）通過氫鍵與PVA形成固體交聯(lián)體系，再通過靜電紡絲制備出SBE-βCD/PVA 納米纖維膜。具有高極性磺丁基官能團的SBE-βCD/PVA 賦予纖維膜更強的誘導(dǎo)偶極力和靜電吸引力，可以提高其對顆粒污染物的去除率。與普通納米纖維膜相比，具有多層結(jié)構(gòu)的彎曲帶狀SBE-βCD/PVA 納米纖維膜顯示出優(yōu)異的過濾性能，其對PM1.0的過濾效率達到99.12%。同時松散多孔的結(jié)構(gòu)使濾膜的空氣阻力降低，壓降達到了理想的57.5 Pa。使用SBE-βCD/PVA 納米纖維膜對商用口罩核心過濾層進行替換后測試，結(jié)果顯示，在空氣阻力為59.5 Pa時，重組口罩對PM1.0、PM2.5和PM10的過濾效率都接近100%。在多次循環(huán)使用以及長期使用下，重組口罩對PM1.0的過濾效率依然保持在98%以上，這是普通商業(yè)口罩無法達到的。

總的來說，β-CD及其衍生物擁有價格低廉、無毒以及易于加工成納米纖維膜等優(yōu)點。其作為一種新型的綠色生物基靜電紡絲材料，將成為提高PVA 基空氣過濾器性能的關(guān)鍵因素。

2.4 單寧酸

單寧酸（TA）是一種廣泛存在于植物中的多酚類化合物，具有良好的水溶性和生物降解性[29]。其結(jié)構(gòu)上的兒茶酚基團不僅具有抗紫外、抗菌和抗氧化作用，還可以與PVA 大分子之間產(chǎn)生各種分子間的相互作用，如氫鍵、離子鍵和π- π堆砌[30]。

Cui 等[31]通過簡單的熱交聯(lián)和靜電紡絲相結(jié)合，制備出用于PM1.0過濾的PVA-TA納米纖維膜。TA的加入有助于形成更細(xì)的納米纖維，而分子間氫鍵的存在使PVA-TA 納米纖維膜具有更好的力學(xué)性能。與PVA 納米纖維膜相比，PVA-TA納米纖維膜的抗拉強度和伸長率分別提高了20%和50%。此外，PVA-TA納米纖維膜還具有更優(yōu)異的過濾性能，當(dāng)壓降為35 Pa時，PVA-TA納米纖維膜對PM1.0的過濾效率可達到99.5%。經(jīng)過10次循環(huán)過濾后，PVA-TA納米纖維膜的過濾效率仍高于99%，具有良好的可重復(fù)利用性。

除了力學(xué)性能，TA 的加入還為PVA 基納米纖維膜帶來了各種附加功能。Lee等[32]利用富含多酚基團的TA與PVA之間的強氫鍵作用，以水和乙醇作為溶劑，通過靜電紡絲制備出PVA-TA納米纖維材料，再將得到的膜材料高溫烘焙一段時間以提高其耐水性。TA的加入提高了PVA-TA NFM 的機械強度和熱穩(wěn)定性，TA 的共軛結(jié)構(gòu)還提高了材料的紫外穩(wěn)定性。PVA-TA納米纖維材料對UVA 和UVB 的屏蔽率分別達到了95.7%和100%?？咕Y(jié)果顯示，PVA-TA NFM對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有優(yōu)異的抗菌性，這是因為PVA-TA納米纖維材料通過氫鍵和疏水相互作用與細(xì)菌蛋白質(zhì)結(jié)合，穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁，使細(xì)菌滅活。過濾結(jié)果顯示，PVA-TA納米纖維材料在空氣流量為32 L/min 和85 L/min 時對PM0.6的過濾效率分別為97.7%和99.5%，表明其在人體正常呼吸以及適度運動使用時均具有優(yōu)異的過濾性能。

總的來說，TA 的使用避免了傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)對人體健康和環(huán)境的影響，給PVA 基納米纖維過濾材料帶來了一種高效、耐用、環(huán)保的制備方法。

3 總結(jié)與展望

一直以來，空氣污染影響著大氣環(huán)境和公共健康，而COVID-19 的全球傳播進一步提高了人們使用個人防護裝備的意識。靜電紡絲生產(chǎn)的納米纖維膜具有大比表面積、小直徑和多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，是制備高過濾效率和低壓降的理想空氣過濾材料。然而，大多數(shù)靜電紡絲膜是不可降解的，會對環(huán)境造成二次污染。PVA基空氣過濾材料由于具有優(yōu)異的生物降解性和可持續(xù)性，在空氣過濾材料中具有很大的應(yīng)用潛力。此外，PVA基納米纖維膜通過復(fù)合整理，制備出多功能空氣過濾材料，從而適應(yīng)各種復(fù)雜的環(huán)境。目前，PVA基靜電紡絲納米纖維膜制備技術(shù)逐漸趨于成熟，但要想實現(xiàn)真正的工業(yè)化制備及應(yīng)用，仍然有許多問題需要研究和解決。

（1）現(xiàn)有的研究主要集中在PVA 基靜電紡絲空氣過濾材料的開發(fā)上，對材料的過濾能力缺乏深入的了解。應(yīng)該進一步探討材料結(jié)構(gòu)對過濾性能的影響，比如分析纖維直徑、纖維膜厚度以及填料密度等。

（2）PVA-納米粒子復(fù)合膜通常能提高納米纖維膜的各項性能，但PVA與粒子的結(jié)合機理、粒子與PVA之間的相互作用以及粒子-粒子之間的相互作用仍有待進一步研究。

（3）雖然已經(jīng)通過化學(xué)交聯(lián)、熱處理等方法提高PVA基空氣濾材在濕環(huán)境下的穩(wěn)定性，但其實際應(yīng)用效果仍然不明了。為了避免濕度對PVA基材料過濾性能的影響，應(yīng)該進一步研究水分對PVA 基過濾材料結(jié)構(gòu)的影響，并尋找其他方法提高PVA基濾材的耐水解性。

（4）大多數(shù)PVA 基空氣過濾材料的靜電紡絲工藝仍處于實驗室階段。在靜電紡絲大規(guī)模應(yīng)用之前，需改進靜電紡絲工藝。采用二維實心針陣列或無針靜電紡絲代替空心針，增加噴射流量，從而提高產(chǎn)量，促進其向工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展。