Cu-Ag-La2O3功能梯度材料的制備及其性能研究

楊李林，王佳杰，鄭 浩，張紹峰，黃曉晨

（蚌埠學院材料與化學工程學院，安徽蚌埠 233030）

功能梯度材料是指材料在組成、結構厚度方向上有連續性或階梯式變化的材料。這種材料是為了解決航天飛機的熱防護體系問題而研制的，航天飛機的燃燒室壁在工作時會產生很大的溫差，從而產生的熱應力很大。在這種需要緩解熱應力的情況下，梯度復合材料發揮了很大的作用。由于具有獨特的優點和廣闊的應用前景，梯度復合材料成為當前的研究熱點。功能梯度材料具有良好的導熱系數和導熱性能、熱穩定性、彈性模量、耐酸堿腐蝕、抗熱震性和自潤滑性等，可廣泛應用于高溫結構材料、電極材料、電刷等領域。Cu及其合金具有導熱系數大、表面活性高的優點，應用廣泛，但強度低。當Cu 基體和強化層的熱物理性質不同時，界面上就會出現熱應力集中現象，導致強化層脫落，材料失效。此外，增強層中的微觀應力也會引起微孔洞、微裂紋等缺陷。由于Cu 具有很高的電阻率，且其電導率隨著溫度升高而增大，當超過一定值時就會發生嚴重的電化學失效現象，從而使整個系統無法正常運行。因此，在對Cu 及其合金進行改性時，需要調節熱應力和微觀應力，以獲得良好的應力分布，滿足材料應用的需要。本文通過化學鍍工藝在Ag、La2O3粉末表面鍍上均勻、完整和致密的Cu 粉，提高Cu、Ag、La2O3的界面結合強度。采用熱壓燒結工藝制備出含有不同成分的三層和五層Ag/Cu/La2O3功能梯度材料，研究成分對兩種功能梯度材料的顯微組織、致密度和潤濕性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氧化鑭、銀粉、五水硫酸銅、甲醛、乙二胺四乙酸二鈉、酒石酸鉀鈉、乙醇、氫氧化鈉，均購自上海泰坦科技股份有限公司，其中，五水硫酸銅（12～13 g/L）是主鹽，甲醛（15～35 g/L）是還原劑，乙二酸四乙酸二鈉（30 g/L）和酒石酸鉀鈉（15 g/L）是絡合劑，氫氧化鈉（pH=11～13）是調節劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 化學鍍銅工藝

向1 000 mL 的大燒杯中加入40℃左右蒸餾水，然后再按次序加入一定量的五水硫酸銅粉末、乙二酸四乙酸二鈉粉末、酒石酸鉀鈉粉末，用玻璃棒攪拌5 min 混合均勻后，加入處理好的Ag 粉末和La2O3粉末，然后將甲醛加入之前配好的溶液中，攪拌5 min使其均勻。此時燒杯內鍍液沒有明顯的顏色變化和氣泡。將燒杯放入加熱到60℃的水浴超聲波清洗機中，隨后加入一定量的NaOH 溶液把pH 調到11～13，并用電磁攪拌器不停攪拌，此時溶液由藍色變為淡藍色，同時產生少量氣泡。隨著水浴溫度升高到60℃左右，反應最為劇烈，并且產生大量氣泡，溶液pH值降低，為穩定溶液的pH值，需不斷地向溶液中加入NaOH。隨著反應的進行，藍色溶液逐漸變透明，Ag 粉末和La2O3粉末被Cu 包覆，漸漸變為淡淡的磚紅色。整個鍍銅過程需要45～55 min。該過程的化學反應式如下：

化學鍍銅完成后，將所得的Ag/Cu/La2O3復合粉末在超聲波清洗儀中進行多次清洗直到pH 為中性，保證溶液基本無殘留，然后用純度為99%的乙醇溶液清洗一次，再置于70℃的真空鼓風干燥箱中烘干至完全干燥。

1.2.2 熱壓燒結工藝

（1）裝模

按照圖1，將經過化學鍍的粉末進行裝模。圖1（a）是最上層為5%Ag/70%Cu/25%La2O3層，最下層為25%Ag/70%Cu/5%La2O3層，從上到下，La2O3以5vol.%逐層遞減，而Ag以5vol.%逐層遞增，共五層。圖1（b）中最上層為5%Ag/70%Cu/25%La2O3層，最下層為25%Ag/70%Cu/5%La2O3層，從上到下，La2O3以10 vol.%逐層遞減，而Ag以10 vol.%逐層遞增，共三層。每層層厚設計為1 mm，在直徑為15 mm 的石墨模具中進行燒結。為防止石墨模具與粉料之間發生反應，可以采用石墨紙隔開，并使用氮化硼分離劑作為潤滑劑，便于脫模。

圖1 （a）五層梯度材料裝模順序；（b）三層梯度材料裝模順序

（2）燒結工藝

將裝有粉末的模具放于電動液壓機內，在15 MPa的壓力下壓3～5 s 使粉末成塊體胚型。后將模具取出放于熱壓爐內按說明步驟啟動熱壓爐，完成工藝程序設置，使粉末塊體在99%的氬氣環境保護下，再施加0.5 T的沿模具中軸方向壓力的同時以8℃/min 的升溫速度由100℃升溫至800℃。升溫結束后，在與加壓環境相同的條件下以800℃的溫度保溫30 min，使其燒結出直徑為15 mm，高為3 mm和5 mm 的高致密度圓柱型塊體。

（3）致密度測定

我們通過致密度可以了解粉末冶金法制得樣品的致密性以及均勻性，用致密度可以直接看出粉末冶金燒結材料的燒結質量，而材料的力學性能以及電學性能與燒結質量息息相關。本研究的實際密度是通過阿基米德排水法測量出來的，樣品的實際密度ρ可以通過公式算出：

式中，樣品在空氣和蒸餾水中的質量分別為m1和m2，蒸餾水的密度為ρ水（ρ水=1.0 g/cm3）。各組元的體積分數和理論密度決定了復合材料的理論密度ρ0，復合材料的理論密度由以下公式計算可得：

式中，第i 個組元的理論密度為ρi，第i 個組元的體積分數為Vi。其致密度Δ 的計算公式可由以下公式得到：

本研究中取Ag、Cu、La2O3和H2O的理論密度分別為10.53 g/cm3、8.96 g/cm3、6.51 g/cm3和1.00 g/cm3。

（4）潤濕性

本研究所采用的燒結工藝為熱壓燒結法，因此必須考慮La2O3與Ag、Cu的潤濕性問題。固體表面有良好的潤濕性能是能夠燒結出致密度高的復合材料的第一個主要條件。根據理論文獻可知，若液體對基體的接觸角θ＜90°，則該液體對其固態基體有良好的潤濕性能，θ越小即為液體對固態基體的潤濕性能越好。本實驗所制取的復合材料為三相復合材料，采用座滴法測定La2O3與Ag、Cu的接觸角，具體操作如下：

①在燒結工藝為99.9%的氬氣保護氣與沿軸方向上0.5 T 的環境下，在100 min 內以10℃/min 升溫至1 000℃，然后在1 000℃下保溫30 min，在自然冷卻的條件下燒結出純氧化鑭。

②細致打磨燒結出的純塊體后，使用超聲波清洗機將其清洗干凈，除去表面可能含有的陶瓷、碳化硼分離劑、石墨紙等雜質。

③準確稱取0.3 g 300目的純銀粉末放置于塊體中心，后將其放入真空管式爐內，加入氬氣保護，以10℃/min的升溫速度升至1 000℃并保溫10 min后自然冷卻。

④冷卻完成后取出，準確測量其接觸角。

2 結果與討論

2.1 化學鍍粉末的表征

進行化學鍍后得到的五種梯度復合材料粉末如圖2所示。從圖2可以看出，隨著Ag粉加入量的增多，L2O3粉末加入量逐漸減少，經過化學鍍后的混合粉末由黑色向暗銅色逐漸過渡。

圖2 （a）5%Ag/70%Cu/25%La2O3粉末;（b）10%Ag/70%Cu/20%La2O3粉末;（c）15%Ag/70%Cu/15%La2O3粉末;（d）20%Ag/70%Cu/10%La2O3粉末;（e）25%Ag/70%Cu/5%La2O3粉末的SEM照片

把烘干后的鍍銅粉末取0.1 g 加入到無水乙醇中，在超聲波清洗儀中進行20 min 的分散處理，分散結束后用膠頭滴管吸取到載玻片，放在500倍金相顯微鏡下觀察，如圖3 所示，從圖3（a）中可以看到，鍍銅效果較好，沒有明顯的結團現象；圖3（b）的金屬有結團現象，原因可能是由化學鍍銅過程中攪拌不充分而引起的，也可能是由超聲波分散不充分引起的。

圖3 （a）放大500倍的10%Ag/70%Cu/20%La2O3粉末;（b）放大500倍的5%Ag/70%Cu/25%La2O3粉末的SEM照片

將樣品清洗烘干，使用X射線衍射儀對五種成分的粉末進行物相分析，實驗結果如圖4所示。從圖4（a）到圖4（e）中可以看出，五種粉末均檢測到Cu、Ag 和La2O3粉末，沒有檢測到其他物相，且隨著Ag 含量的增多，代表Ag 相物質的峰強度越來越高，相對應地，代表La2O3相物質峰衍射強度逐漸減弱，這和實驗原材料的配比相符。

圖4 （a）5%Ag/70%Cu/25%La2O3;（b）10%Ag/70%Cu/20%La2O3;（c）15%Ag/70%Cu/15%La2O3;（d）20%Ag/70%Cu/10%La2O3;（e）25%Ag/70%Cu/5%La2O3粉末的XRD圖譜

2.2 熱壓燒結塊體材料的表征

將經過熱壓燒結的塊體進行物相表征，結果見圖5，再對其圖譜峰值進行分析，以確定復合材料樣品在燒結過程中是否發生相反應或原料是否在燒結過程中發生分解反應而生成影響復合材料純度的雜質。由圖可以看出，三種復合材料中Cu的衍射峰最高，即該復合材料中Cu的含量最多。Ag和La2O3有較為明顯的衍射峰，并無其他雜質明顯的衍射峰，所以該復合材料在燒結過程中沒有雜質混入。

圖5 （a）五層梯度復合材料反面的X射線衍射圖;（b）五層梯度復合材料正面的X射線衍射圖

把制備好的三層和五層Ag/Cu/La2O3功能梯度材料試樣，用砂紙打磨到可以觀察到金屬，然后選擇一個打磨較好的面，再用金相拋光機進行精細打磨，拋光過程中可能會因為溫度過高，使Cu 被氧化，所以要不間斷地向試樣噴灑冷水使其降溫，直至打磨成鏡面，沒有明顯劃痕。最后在超聲波清洗儀中用無水乙醇進行超聲波清洗，取出在空氣中風干。使用金相顯微鏡觀察處理好的樣品，如圖6所示，可以看出有La2O3粉末均勻分布在基體上，沒有裂紋產生，三種材料的結合度較好。

圖6 （a）功能梯度材料正面顯微結構;（b）功能梯度材料反面顯微結構

三層梯度復合材料和五層梯度復合材料的理論密度都為8.828 g/cm3。通過阿基米德法測定三層梯度復合材料的實際密度為8.197 4 g/cm3，五層梯度復合材料的實際密度為8.363 5 g/cm3。經計算得到三層梯度復合材料的致密度為92.85%，五層梯度復合材料的致密度為94.74%。由實驗數據可以得出，三層梯度復合材料的致密度要比五層梯度復合材料的致密度差，說明梯度層的過渡越平緩，致密度就會越好。

2.3 潤濕性

含有不同Cu 和Ag 配比的粉末與La2O3塊體之間的接觸角見圖7。從圖7 可以看出，純Cu 和La2O3的接觸角為20°，添加5%的Ag后，接觸角增大到45°；繼續增加Ag的含量到10%后，接觸角增大到125°；Ag的含量達到15%后，接觸角增大到131°；Ag的含量達到20%后，接觸角增大到138°；Ag 的含量達到25%后，接觸角增大到145°；純Ag與La2O3的接觸角為150°。因此，可以看出，La2O3與Cu 的接觸角較小，但加入少量的Ag 后，接觸角就會迅速增大。由此可以得出，在之后的實驗中Ag 的含量在10%以下有較好的接觸角。

圖7 （a）La2O3與Cu 的接觸角;（b）La2O3與體積比為Ag∶Cu=5∶70 的接觸角;（c）La2O3與體積比為Ag∶Cu=10∶70 的接觸角;（d）La2O3與體積比為Ag∶Cu=15∶70的接觸角;（e）La2O3與體積比為Ag∶Cu=20∶70的接觸角;（f）La2O3與體積比為Ag∶Cu=25∶70的接觸角;（g）La2O3與Ag的接觸角

3 結論

本研究采用化學鍍工藝提高Cu、Ag和La2O3的界面結合強度，采用粉末冶金法制備了Ag-Cu-La2O3功能梯度復合材料，并研究了其成分對功能梯度材料顯微組織、致密度及潤濕性的影響，得出以下結論：

（1）在真空熱壓燒結的過程中，使其過渡過程平緩可以大大增加其致密度，使材料的緊密性更好。此過程在高純氬氣中進行，防止雜質引入，更好地完成了實驗。

（2）經過接觸角的測定，了解到在體積比為10%以下時，Ag、Cu和La2O3之間的接觸角較小，潤濕性能較好。

（3）在化學鍍的過程中進行超聲波分散，會使后面的梯度復合材料粉末鍍銅時更加均勻，使其梯度復合材料之間界面結合強度得到改善，從Cu、Ag 和La2O3之間接觸變為Cu與Cu接觸。