一種殼聚糖改性產物的制備工藝及其產品吸附性能的研究

賈榮仙，劉庭維，朱華陽，董其鑫，章 政，楊濟名，王欣欣，陶 成

（安徽理工大學 化學工程學院，安徽淮南 232001）

工業廢水因其色度較高，重金屬離子種類多、濃度大等特點，嚴重威脅自然環境的承受能力和人類的健康[1]。如何有效地處理工業廢水中的重金屬離子，已成為當今環保領域面臨的重大課題。污水處理廠最常用的處理重金屬污染采用的吸附劑主要有硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩等，此類吸附劑雖然具有應用領域廣泛，吸附性能好等優點，但價格也相對偏高，處理后期產物不易回收和重復利用，導致其推廣和應用受到一定的限制[2]。本課題擬將多孔殼聚糖微球與環氧氯丙烷交聯反應，生成的羥丙基殼聚糖微球（HPCTS）成為新型綠色環保型的重金屬離子吸附劑，不僅在一定程度上增大CTS對重金屬離子的吸附空間，而且其產品具有可再生和回收性，擴大了CTS 的使用范圍，在保護環境的同時也節約了資源。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CTS（山東奧康生物有限公司，分子量為300 萬，脫乙酰度為90%）；環氧氯丙烷，無水乙醇，氫氧化鈉，鹽酸，醋酸鉛，冰醋酸，硝酸，EDTA，均為分析純。

SHH-DⅢ型循環水式真空泵，河南省予華儀器公司；JA2005 型分析天平，上海精密試驗設備公司；SH-4型恒溫水浴鍋，常州國華公司；JJ-2型電動攪拌器，常州國華公司；DZF-6053型真空干燥箱，上海精密試驗設備公司；Lida-21型傅里葉紅外變換光譜儀，天津恒創立達科技公司；SU1511 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；722N型分光光度計，上海精密試驗設備公司。

1.2 實驗方法

稱取一定量CTS溶于稀冰醋酸中，加入一定量無水乙醇作為致孔劑，在50℃水浴鍋中，使用磁攪拌子充分攪拌4 h，使其與致孔劑混合均勻。用注射器抽取混合后的溶液，緩慢均勻地將溶液注入氫氧化鈉溶液中，制成殼聚糖微球。抽濾，洗滌，均勻分散開后干燥，制得干燥的多孔殼聚糖微球。

將所得CTS微球分別用無水C2H5OH和去離子水洗至中性，加入異丙醇溶液中，充分混合攪拌，使之分散懸浮，加入一定量環氧氯丙烷（ECH），攪拌均勻，用NaOH溶液調至pH=10，攪拌均勻，在50℃恒溫水浴下發生交聯反應（反應4 h），制備得到羥丙基殼聚糖微球（HPCTS）[3]。反應機理見圖1

圖1 CTS與ECH交聯反應機理

1.3 產物的結構性能測試

1.3.1 產物的紅外光譜檢測

采用傅里葉變換紅外光譜儀對CTS 原料與產物HPCTS進行測試，KBr壓片。

1.3.2 產物的掃描電鏡檢測

對產物進行SEM檢測，并將所得譜圖與CTS譜圖對比分析表面情況。

1.4 多孔交聯殼聚糖微球制備的單因素實驗

1.4.1 CTS與ECH的質量比對吸附容量的影響

選取CTS與ECH質量比為3∶1，2∶1，1∶1，1∶1.5，1∶2制備的HPCTS，固定交聯反應的反應時間為4 h，反應溫度為50℃，在相同的反應時間和溫度下，在不同原料配比的交聯條件下，將產品用于對4 mg/L的Pb2+標準溶液的吸附實驗。

1.4.2 反應溫度對HPCTS吸附容量的影響

選取反應溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，固定交聯反應原料配比和反應時間分別為：m（CTS）∶m（ECH）=2∶1，t=4 h，將不同溫度下制備的HPCTS 用于對4 mg/L的Pb2+標準溶液的吸附實驗。

1.4.3 反應時間對HPCTS吸附容量的影響

選取反應時間分別為3 h、4 h、5 h、6 h、7 h，固定交聯反應的原料配比和反應溫度，固定交聯反應原料配比和反應時間分別為：m（CTS）∶m（ECH）=2∶1，t=50℃，不同反應時間下制備HPCTS，將產品用于對4 mg/L的Pb2+標準溶液進行吸附實驗。

1.5 產品的吸附性能測試[4-6]

稱取一定質量的HPCTS，加入到50 mL不同質量濃度（w）的二價鉛離子溶液中，固定在一定溫度下，待吸附達到平衡之后，使用分光光度法測定二價鉛離子的質量濃度，其計算公式為：

式中：Q為吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中二價鉛離子濃度，mg/L；C1為吸附后二價鉛離子濃度，mg/L；V為Pb2+溶液的體積，mL；W為吸附劑的質量，g。

1.6 產物交聯度測試

由于CTS交聯改性前溶于稀醋酸，交聯后的HPCTS是網狀體型大分子結構，其機械強度增強，溶解性能降低，在稀酸中不溶解，所以可以根據其浸泡稀酸前后的質量變化來測定其交聯度。稱取一定量干燥后的HPCTS置于燒杯中，倒入30 mL一定濃度醋酸溶液浸泡24 h后取出并干燥，稱重HPCTS交聯度計算見下式：

式中：W1為浸泡前吸附劑的質量，mg；W2為浸泡后吸附劑的質量，mg。

1.7 產物可再生性測定[7]

某條件下稱取一定量的HPCTS 進行Pb2+吸附實驗，對達到飽和吸附后的HPCTS 進行測定、計算并記錄吸附容量，然后再將其放入配有再生劑的溶液中，再生劑的成分為濃度0.1 mol/L 的稀HNO3溶液、EDTA 水溶液和蒸餾水，磁力攪拌8 h，過濾后，再用去離子水反復沖洗至中性，然后置于恒溫干燥箱中，在105℃條件下干燥3 h 以上，以再生后HPCTS 對Pb2+的吸附率作為其再生性能的評價指標，再次進行相同條件下的吸附實驗，測定、計算并記錄吸附容量，重復上面的操作，得到第三組數據，對幾組數據進行對比，分析再生性的優劣。

2 結果與討論

2.1 CTS與HPCTS結構分析結果

2.1.1 CTS與HPCTS的紅外光譜結果分析

由圖2中a線可知3 455 cm-1和1 592 cm-1處吸收峰分別為氨基的伸縮振動和變形振動；2 930 cm-1為糖殘缺基團上的甲基（-CH3）或者亞甲基（-CH2-）伸縮振動吸收峰；2 880 cm-1和1 374 cm-1處吸收峰分別為羥基（-OH）的伸縮振動和變形振動；1 646 cm-1處為乙酰氨基上的羰基碳氧雙鍵的伸縮振動吸收峰；1 421 cm-1處為甲基（-CH3）或者亞甲基（-CH2-）彎曲振動吸收峰。由圖2 可知，CTS 與ECH 交聯反應后，氨基（-NH2）伸縮振動吸收峰的位置幾乎沒有變化，但吸收峰變寬了許多，強度有很大程度上的減弱，氨基（-NH2）變形振動吸收峰明顯減弱，說明氨基（-NH2）參與了反應，并因此削弱了羥基（-OH）、氨基（-NH2）之間的氫鍵作用。羥基（-OH）的變形振動吸收峰明顯減弱，其伸縮振動吸收峰也明顯減弱，從2 880 cm-1移到2 855 cm-1，說明羥基上發生了部分程度的反應。此外，1 101 cm-1處C-O-C吸收峰強度明顯增加了，這是典型的醚結構吸收峰，說明在C6位上發生了很大程度的羥丙基化反應。由此可得，環氧氯丙烷與殼聚糖交聯成功，且在氨基（-NH2）和羥基（-OH）上均有不同程度反應。

圖2 CTS與HPCTS的紅外光譜

2.1.2 CTS與HPCTS的電鏡掃描結果分析

由圖3 中a 和b 對比可見，殼聚糖在與致孔劑充分混合后發生了交聯反應，無論是產物表面還是產物內部都形成了許多大小不一的空洞，同時，也表現出多層褶皺結構。這些數目繁多的孔結構和褶皺極大地增大了具有多級孔材料的表面積，提供了更多的吸附位點，使得二價鉛離子能夠更好地與多孔殼聚糖進行接觸，吸附成功的幾率大大增加，對二價鉛離子的吸附容量與速率都有較大改善。

圖3 CTS與HPCTS的電鏡掃描圖

2.2 多孔交聯殼聚糖微球制備的單因素實驗結果分析

2.2.1 CTS與ECH的質量比對吸附容量的影響

從表1 可看出，控制其他因素不變，吸附容量隨著m（CTS）∶m（ECH）比值的緩慢升高而逐漸增大，但當比值超過2∶1時，交聯不充分，吸附容量不增反減；隨著比值靠近2∶1，吸附容量逐漸達到最大值，因此采取最佳m（CTS）∶m（ECH）為2∶1。

表1 反應物質量比對吸附容量的影響

2.2.2 反應溫度對吸附容量的影響

從表2可看出，在m（CTS）∶m（ECH）固定和交聯反應時間一致的情況下，吸附容量隨著溫度的升高而降低，而當反應溫度低于50℃時，交聯反應不完全，最終采取50℃為最佳反應溫度。

表2 反應溫度對吸附容量的影響

2.2.3 反應時間對吸附容量的影響

從表3可看出，在m（CTS）∶m（ECH）固定和交聯反應溫度不變的情況下，吸附容量與交聯反應時間成正比，當反應時間到達6 h 時吸附容量達到最大值，因此最佳交聯反應時間為6 h。

表3 反應時間對吸附容量的影響

2.4 產物交聯度分析

根據以上多孔交聯殼聚糖微球制備的單因素實驗結果分析，在m（CTS）∶m（ECH）為2∶1，反應溫度為50℃，交聯反應時間最終為6 h 的工藝參數下，制得的HPCTS 提純、干燥后，計算得出其產物的交聯度為75.23%。

2.5 交聯產物的可再生性結果分析

根據兩次再生后HPCTS 對Pb2+的飽和吸附容量與第一次飽和吸附容量的大小作圖，結果如圖4。

圖4 HPCTS產物可再生性測定曲線

從圖4可以直觀地看出，在較低濃度下三條吸附曲線幾乎重合，在高濃度下就有微小的差別，可知HPCTS具有較好的可再生性。

3 結論

以高分子材料殼聚糖（CTS）為母體，以無水乙醇為致孔劑制備多孔殼聚糖微球，將其與ECH 交聯后得到了羥丙基殼聚糖微球（HPCTS），紅外光譜分析可知，ECH 與CTS 交聯后，分子結構發生了改變，通過電鏡掃描可以看出產品表面形成了多孔結構，導致分子結構內具有大量空穴，使吸附空間明顯增加，推斷其對重金屬離子Pb2+的吸附也會顯著增大。最后通過可再生劑對HPCTS 產品的再生性能進行了檢測，得出HPCTS 產品具有較好的可再生性。