低溫脫硝脫氯苯釩鉬鈦基催化劑研究
——鉬負載量的影響

張昭軍，許戰峰，鄭 勇，蘇龍龍，吳雪蓮，王 琪，崔 鵬

（1.合肥工業大學化學與化工學院，先進催化材料與反應工程安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009；2.同興環?？萍脊煞萦邢薰荆不?合肥 230092）

目前，氮氧化物主要通過選擇性催化還原（SCR）法進行脫除。二噁英的脫除方法主要有吸附法和催化轉化法。相對于傳統的吸附法，催化轉化法可將二噁英轉化為CO2和HCl，從而避免了二次污染。由于SCR 催化劑中V、Mn等活性組分具有一定的氧化性能，很多研究者開展了V 基和Mn 基催化劑脫除二噁英的研究，因此從反應角度考慮，脫硝的同時協同氧化脫除二噁英是可行的[1-2]。在眾多SCR 催化劑中，釩基催化劑比錳基催化劑具有更佳的抗氯中毒能力[3]，因此常被用作協同脫硝脫二噁英的催化劑。

俞明鋒等[4]研究了釩基催化劑上負載W、Mn、Ce 組分，發現WOx自身的活性很低，但可以保證催化劑的穩定性，而MnOx和CeOx只有在質量分數為5%時對釩基催化劑的促進作用才超過WOx，CeOx負載量為5%的V-Ce/TiO2催化劑對二噁英的降解率達到92.5%。姜全軍等[5]通過在釩鈦基催化劑中摻雜CeO2提升化學吸附氧的濃度，從而提升低溫脫硝脫二噁英性能，在300℃時，NOx和氯苯的轉化率均達到80%以上。Weber 等[6]發現在V2O5-WO3/TiO2催化劑上，低溫時（＜200℃）大部分二噁英只是吸附，并沒有被降解；200℃以上時，二噁英的降解效率達到98%以上。同時指出二噁英的吸附主要是由催化劑表面的Lewis酸位點與芳烴的P軌道發生相互作用導致。因此適當增加催化劑表面Lewis酸位點對于催化劑活性的提高具有一定的促進作用。由于MoO3具有良好的氧化還原性能，其同時可以在催化劑表面提供酸性位點，因而在釩基脫硝催化劑中常被用作助劑。本文選用MoO3對釩基催化劑表面進行修飾，調變表面的酸性和活性氧位點，考查了鉬負載量對釩基催化劑脫硝脫二噁英性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備釩鉬鈦基催化劑。將計量的偏釩酸銨、鉬酸銨、草酸和助劑在去離子水中溶解，加入TiO2，攪拌浸漬24 h，然后在105℃烘干，馬弗爐中450℃焙燒6 h，將焙燒后的催化劑研磨、壓片、破碎、篩分至20～40目，獲得3%V2O5-y%MoO3/TiO2催化劑，備用。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在固定床反應器中進行。催化劑用量為0.5 g，反應氣組成為NO 500 mL/m3，O28%，SO2100 mL/m3，N2為平衡氣，空速26 000 h-1。采用德國MRU OPTIMA7 型煙氣分析儀分析NO、NOx和SO2。以氯苯為模型物，考查二噁英脫除效果。氯苯含量控制在1 000 mg·m-3，采用島津GC-2014C氣相色譜在線檢測，FID檢測器，PEG-6000填充柱，氣化室溫度110℃，柱溫90℃，檢測器溫度140℃。

1.3 催化劑的表征

采用北京貝士德BSD-PS2型比表面及孔徑分析儀測定催化劑比表面積，在液氮溫度（77 K）下進行氮氣吸脫附測試，并通過BET方式計算比表面積。采用美國帕納科X’Pert Pro 型X射線衍射儀測定催化劑晶型結構，測試使用Cu-Kα靶，管壓管流40 kV/200 mA，掃描2θ角度為10°～70°，掃描速度5°/min。采用天津先權TP-5080型全自動多用吸附儀進行H2-TPR、NH3-TPD、NO-TPD和SO2-TPD 表征。H2-TPR 表征采用5%H2/N2混合氣為載氣，流量30 mL/min，升溫速率10℃/min。TPD 表征以氦氣為載氣，樣品先在300℃進行表面脫附，然后降至100℃通入吸附氣（NH3、NO、SO2）吸附30 min，再用載氣吹掃，并以10℃/min升溫速率升溫至600℃，用熱導檢測器記錄信號。采用PE公司LX10-8813型紅外光譜儀進行吡啶吸附原位紅外表征，催化劑樣品先壓片成型，然后裝入原位池，在300℃抽真空處理30 min，降至50℃，并連通吡啶樣品瓶進行吸附，再抽真空處理30 min，在400～4 000 cm-1范圍掃描采樣4次。

2 結果與討論

固定V2O5負載量為3wt%，調變MoO3負載量分別為4wt%、6wt%、8wt%，獲得不同溫度下的脫硝、脫氯苯和SO2氧化性能，結果見圖1。從圖1 中可以看到，隨著溫度的升高，催化劑的脫硝率、氯苯脫除率和SO2氧化率均隨之升高，SO2氧化率低于1.5%。脫硝率在200℃左右接近100%，此時氯苯脫除率接近70%。在300℃左右，氯苯脫除率接近100%，這與Weber 等[6]研究結果吻合。隨著MoO3負載量的增加，NO 轉化率和SO2氧化率均呈現下降趨勢（圖1A），與之相反，氯苯的脫除率隨著MoO3負載量的增加反而增加（圖1B）。

圖1 不同鉬負載量催化劑脫硝、脫氯苯及SO2氧化性能

我們將三種不同MoO3負載量的催化劑進行數據處理，計算表觀活化能，結果見圖2。從圖2 中可以看到，在低溫段轉化率的對數與開氏溫度的倒數呈現一定的線性關系，而高溫段由于相對活性較高，不滿足線性關系。為此我們對低溫段進行了線性擬合，并計算表觀活化能，結果見表1。由表1 可以看到，MoO3負載量4wt%、6wt%、8wt%時，脫硝活化能分別為25.62 kJ·mol-1、32.06 kJ·mol-1和32.95 kJ·mol-1，而氯苯氧化的活化能分別為32.03 kJ·mol-1、31.11 kJ·mol-1和25.98 kJ·mol-1。MoO3的增加對于脫硝性能不利而對于氯苯的脫除卻有促進作用。

表1 不同MoO3負載量催化劑脫硝和脫氯苯活化能計算

圖2 不同鉬負載量催化劑脫硝、脫氯苯活化能計算

圖3 為不同MoO3負載量催化劑的比表面積變化趨勢圖，從圖3 可以看到，空白TiO2載體的比表面積為88.2 m2·g-1，負載活性組分后比表面積略有下降，但三種鉬負載量的催化劑比表面積變化不大，在74.4～76.4 m2·g-1之間，說明活性組分負載后在載體表面比較分散，未出現明顯的堆積堵孔現象，因而比表面積略有減小。

圖3 不同MoO3負載量催化劑的比表面積變化圖

圖4為不同MoO3負載量催化劑的XRD譜圖。從圖4 可以看到，三種催化劑的XRD 譜圖很相似。經過X’pertHighscore 軟件檢索，出現的衍射峰對應于銳鈦型TiO2（PDF卡片號：01-073-1764），未發現明顯的活性組分（釩或鉬物種）衍射峰，說明活性組分在載體表面很分散，與BET結果吻合。這也說明催化劑活性的差異不是因為比表面積差異而導致的，可能主要與活性組分之間的相互作用及其對反應物種的吸附和反應性能有關。為此，我們進行了程序升溫還原和程序升溫脫附實驗，考查催化劑對反應物種的吸附性能。

圖4 不同MoO3負載量催化劑的XRD譜圖

圖5 為不同MoO3負載量催化劑的H2-TPR 圖。劉欣等[7]研究指出，300℃～700℃出現的還原峰歸屬于V5+還原為V3+，Mo6+還原為Mo4+兩個還原峰的疊加。從圖5中可以看到，450℃出現了一個肩峰，且該峰隨著Mo 負載量的變化沒有太大變化，可能對應于V5+還原為V3+的耗氫峰。在500℃～700℃之間出現的峰隨著Mo負載量增加而增大，對應于Mo6+還原為Mo4+的耗氫峰。當負載量從4%增加到6%，Mo6+～Mo4+耗氫峰明顯增大，說明4%～6%時Mo 物種在載體表面分散度較好。當負載量從6%增大到8%，Mo6+～Mo4+耗氫峰略有減少，說明此時Mo 物種略微發生團聚，導致暴露在表面的Mo 物種數量減少，耗氫量略有減少。該結論與前期XRD 和BET 表征吻合。同時可以看到，Mo 物種含量的增加，V5+還原為V3+的耗氫峰略向低溫方向移動，說明Mo物種添加促進了V物種在催化劑表面的分散，從而導致更容易被還原。

圖5 不同MoO3負載量催化劑的H2-TPR圖

圖6 為不同MoO3負載量催化劑的吡啶吸附原位紅外圖。李麗等[8]指出，當吡啶吸附在Br?nsted 酸（B 酸）位，特征峰約為1 540 cm-1，吡啶吸附在Lewis 酸（L 酸）位，特征峰約為1 450 cm-1。從圖6 中可以看到，V-Mo基催化劑在1 450 cm-1和1 540cm-1處均出現了歸屬于L酸和B 酸位點吸附吡啶的特征峰。當Mo 負載量為4%時，L酸吸附吡啶峰強度明顯高于B酸。隨著Mo負載量的增加，L酸和B酸吸附吡啶強度均有所增加，B酸位點吸附吡啶增加更多，說明Mo 的添加增加了表面酸性位點數量，同時B酸增加得更多。當Mo負載量由6%增大到8%，峰強度變化不明顯。結合H2-TPR 表征結果，可能Mo在載體表面已達到單層分散飽和，開始發生團聚，導致表面Mo物種沒有增加，表面酸量也沒有增加。

圖6 不同MoO3負載量催化劑的吡啶吸附原位紅外圖

圖7 為不同MoO3負載量催化劑的程序升溫脫附圖。從NH3-TPD 圖（圖7A）可以看到，在200℃和450℃附近出現兩個脫附峰，分別對應于催化劑表面弱酸性和中強酸性位點吸附NH3的脫附。三種催化劑在200℃附近的脫附峰基本重合，在450℃的脫附峰隨著MoO3負載量的增加而略有增大。張揚[9]指出釩基脫硝催化劑在110℃和360℃出現兩個NH3脫附峰，分別歸屬于催化劑表面B 酸和L 酸位點對NH3的吸附。因此增加MoO3含量增加了催化劑表面的B酸和L酸位點數量，與吡啶吸附實驗吻合。圖7B和圖7C分別為SO2-TPD和NO-TPD圖，從圖中可以看到，催化劑在150℃和450℃附近出現2 個脫附峰，分別對應于催化劑表面非酸性位點對SO2和NO的吸附。隨著MoO3含量的增加，催化劑表面酸性位點增加，因此酸性氣體（SO2和NO）的吸附受到抑制，脫附峰面積減小。結合催化劑的活性數據，隨著MoO3含量的增加，脫硝率和SO2氧化率均有所下降，與TPD表征結果一致。同時催化劑表面的酸性位點的增加也促進了氯苯的吸附活化[10]，因此氯苯的脫除率有所增大。

圖7 不同MoO3負載量催化劑的TPD圖

3 結論

本文考查了不同鉬負載量的釩鉬鈦基催化劑。制備的催化劑活性組分在TiO2載體表面分散較均勻。隨著鉬負載量的增加，催化劑的脫硝性能和SO2氧化性能有所下降，而脫氯苯的性能有所提升。吡啶原位紅外吸附實驗表明，鉬負載量的增加增大了表面B酸和L酸位點數目。程序升溫脫附表征顯示，鉬負載量的增加，增強了催化劑表面中強酸性位點，削弱了對NO 和SO2的吸附能力。隨著鉬負載量的增加，脫硝反應活化能逐漸增大，而脫氯苯的活化能逐漸減小。當鉬負載量為6wt%時，催化劑脫硝、脫氯苯性能較佳。