硫酸法烷基化裝置存在的腐蝕問題與解決措施

尚 智 李朋宇 楊富淋

（1.大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600；2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司，遼寧 沈陽 110000）

0 引言

目前國內各石化公司烷基化裝置普遍采用硫酸法工藝，利用碳四與裝置循環異丁烷和冷劑一起進入反應器，在硫酸的催化劑作用下，異丁烷與碳四烯烴發生烷基化反應生產烷基化油。

大連某石化公司烷基化裝置，于1998年9月開工，1999年6月裝置停工退料處理，2013年10月烷基化裝置重新檢修投產運行采用美國STRATCO臥式偏心高效反應器。自重新投產以來，該裝置多個系統及部位發生過硫酸腐蝕泄漏，通過不斷研究各易腐蝕點的腐蝕機理，查閱文獻資料及與其它同類煉化企業進行學習交流，利用工藝流程優化、設備材質升級、技術改造、設備結構調整等手段，有效減少了腐蝕泄漏的情況發生。

1 工藝原理及流程

MTBE裝置反應后的未反應碳四經過選擇性加氫后，除去一、三丁二烯，與裝置循環異丁烷和冷劑一起進入反應器，在硫酸的催化劑作用下，異丁烷與碳四烯烴發生烷基化反應生產烷基化油。

異丁烷與異丁烯烷基化反應，主反應如下：

反應器內的酸、烴在攪拌葉輪作用下形成酸烴乳化液從反應器流出，進入酸沉降器靠密度差進行酸烴兩相分離，酸相返回反應器循環使用，烴相物流經壓控閥減壓進入反應器內的取熱管束除去反應熱，之后去冷劑閃蒸罐。閃蒸罐的冷劑氣體經壓縮，冷凝閃蒸降溫，作為冷劑再循環到反應器以控制反應器的進料溫度。反應流出物經過酸洗精致，用98%硫酸吸收流出物中夾帶的少量酸和硫酸脂，避免了對下游管線和設備的腐蝕，被酸洗吸收的硫酸脂被送回反應器，在反應條件，再還原為酸和烴（如圖1所示）。

圖1 硫酸法烷基化簡易流程圖

2 硫酸腐蝕機理

濃硫酸具有非常強的氧化性和腐蝕性，并且濃硫酸的腐蝕性隨其濃度、溫度、流速、所含雜質等因素變化而變化。當濃硫酸與金屬表面接觸后，會在金屬表面生成一層致密保護膜，這層保護膜阻止了金屬被進一步腐蝕[1]。濃硫酸與金屬反應的方程式如下：

然而，化學反應生成的 FeSO4保護層較脆弱，很容易從金屬表面脫除，裸露的金屬進一步與濃硫酸反應，最終使金屬不斷腐蝕。

3 裝置存在的腐蝕問題與解決措施

3.1 STRATCO臥式偏心反應器管束腐蝕內漏

該烷基化裝置共有兩臺 STRATCO臥式偏心反應器，采用串聯形式，B列反應器管束多次出現腐蝕泄漏，圖2為反應器管束腐蝕示意圖，圖3為反應器內部介質流向。反應器管束材質為10#，U型管結構，為防止硫酸在碳鋼熱影響區腐蝕，因此換熱管與管板采用強度脹接，在運行過程中從未發生過換熱管與管板脹接處泄漏的情況。

圖2 反應器管束腐蝕示意圖

圖3 反應器內部介質流向

經檢查發現管束三個支撐圈處管束腐蝕嚴重，同時支撐圈邊緣腐蝕嚴重，反應器殼體內循環套筒邊緣對應的管束區域腐蝕嚴重，管子腐蝕穿孔，在殼程出口部位的管束，尤其位于中間部位的管束腐蝕嚴重。

反應器內部硫酸濃度控制在90%以上，管束材質為碳鋼，碳鋼鈍化，因此管束表面整體無明顯腐蝕；支撐圈處管束表面介質形成局部湍流，導致硫酸沖刷腐蝕管束（如圖4所示）；反應器殼體內部有套筒，除殼程出口部位外，管束其余部位均在套筒內，且介質流向與換熱管方向平行，而殼程出口部位介質向上流出反應器，介質流向垂直換熱管方向，對管束沖蝕嚴重，同時介質在管束中間外側部位由水平轉向垂直流出反應器，因此殼程出口部位的管束腐蝕較重，集中在中間部位外側的管束（如圖5所示）；同時套筒邊緣對應的管束區域受介質方向由平行于換熱管轉變為垂直于換熱管及介質局部湍流的影響腐蝕較重。

圖4 管束支撐圈處換熱管腐蝕情況

圖5 管束殼程出口部位管束腐蝕情況

在新管束位于內循環套筒邊緣的位置焊接打孔護板，但投用后仍出現泄漏，經檢查發現護板邊緣依舊會產生湍流導致沖刷腐蝕，造成腐蝕后移而并沒有起到實質性的防沖刷效果（如圖6所示）。并且為了保證新加護板的一半能夠進入套筒內，護板相較于套筒更貼近于管束，介質在護板邊緣形成的瀑布流相比于套筒邊緣更垂直于管束，可能會產生比套筒邊緣更嚴重的腐蝕情況，同時打孔位置會產生較多的局部湍流，造成腐蝕加速。

圖6 套筒邊緣對應的管束區域焊接護板

目前通過對前路流程改造減少副反應降低酸耗、在酸濃度較低的B列反應器反應溫度控制在8.5℃以下、酸濃度控制在90%以上，來降低B列反應器管束的腐蝕速率。目前A列反應器酸濃度控制在94%，管束已連續運行3年無問題，預期壽命為4年。B列原管束已在A列運行2年，后在B列上運行2年發生泄漏，因此B列管束的預期壽命為3年。通過與其它煉廠同類裝置及杜邦進行交流，可將管束材質升級為Alloy 20，能有效減少管束的沖刷腐蝕泄漏。

3.2 排酸線腐蝕泄漏

烷基化裝置閃蒸罐底部酸包排酸線、酸沉降罐的排酸線原為碳鋼管線，由于管道采用熱水伴熱，且排酸線酸濃度一般為90%左右濃硫酸在濃度與流速均相同的條件下，隨著溫度的上升，對金屬材料的腐蝕性呈明顯上升趨勢，如圖7所示。從圖7可以看出，在溫度≤50℃時，w（H2SO4）98%的硫酸對碳鋼管道腐蝕性較小，當溫度＞50℃后，其腐蝕性將大幅度上升[2]。

圖7 濃度、溫度對碳鋼的耐硫酸腐蝕性的影響曲線

后對所有排酸線進行材質升級，將管道及閥門均升級為904L，伴熱改為電伴熱，控制伴熱溫度在30℃，酸包排酸線增加一道球閥以此來減少管道腐蝕及閥門內漏的情況。自2019年管道材質升級以來，管道運行正常無泄漏，定點測厚無腐蝕情況。

3.3 反應器進料孔板引壓管根部腐蝕泄漏

烷基化反應器進料孔板介質為C4，同時有酸放空罐油側至反應器流程，介質為夾雜少量硫酸的液態烴，但未在使用。主管道及引壓管無明顯振動情況。孔板前后兩處引壓管焊縫均出現漏點，泄漏位置如圖8所示。經檢查發現引壓管后部隔離液罐放空閥內存有酸性粘稠狀物質，如圖9所示，并且后路控制閥導淋焊口曾出現過硫酸腐蝕泄漏，同時在此之前另一臺反應器相同進料流程的進料孔板引壓管導淋處排出過硫酸，在捻縫處理過程中孔板法蘭內側法蘭面非焊口部位再次出現腐蝕減薄泄漏。

圖8 孔板泄漏位置示意圖

圖9 隔離液罐放空閥內存有酸性粘稠狀物質

引壓管與孔板取壓孔為承插形式，因此引壓管與孔板取壓孔的間隙易存有硫酸，其角焊縫為熱影響區，對腐蝕敏感，造成如圖8所示的角焊縫腐蝕泄漏。法蘭取壓孔板流量計引壓管所連接的隔離液罐均無固定支撐，使引壓管根部與法蘭焊接的角焊縫受力較大，但此問題為裝置中法蘭取壓孔板流量計的普遍問題，因此并不認為是此次引壓管焊縫泄漏的根本原因。烷基化停工時，反應器內會有少量酸回竄至反應器進料線及冷劑線內，而反應器混合進料線上的單向閥無法完全阻擋其回竄，或由于酸放空罐油側反打回反應器（流程未投，使用頻率約1年/次），導致少量硫酸在管道低點進行聚集，對低點的導淋、接管等造成腐蝕。

3.4 反應器混合進料進料三通及堿洗三通腐蝕泄漏

反應器混合進料三通及堿洗三通出現腐蝕泄漏，三通材質均為20#。前路流程中酸沉降罐采用重力分離作為分離酸烴兩相的方法，分離效果較差，經測算酸沉降罐出口的酸夾帶率>250 ppm ，冷劑及流出物中夾雜較多硫酸，導致混合進料三通沖刷腐蝕及堿洗三通處酸堿中和過程中局部產生稀酸腐蝕，同時堿洗三通還受循環堿液沖刷腐蝕影響。現在酸沉降罐頂部增加聚結器，輔助酸烴分離，減少流出物及冷劑中的硫酸夾帶。同時在混合進料及堿洗三通內部加裝彎頭，如圖10所示，來防止三通沖刷，自2017年至今未再發生腐蝕減薄的情況。現計劃通過材質升級手段，將混合進料三通及堿洗三通材質更換為哈氏合金C276，根本上解決三通處的腐蝕泄漏問題。

圖10 混合三通內部增加彎頭

3.5 加酸線、收新酸線及外送廢酸線腐蝕泄漏

小流量加酸線材質為20#，管徑為DN50，原管道為熱水伴熱，現已改為電伴熱，采用全氬弧焊接，但是受管徑影響，內部焊縫無法完全打磨平整，導致焊縫突起，使硫酸在焊縫后部產生湍流，造成管件鈍化膜破壞，腐蝕劇烈。且小流量加酸泵為往復泵，雖管線內硫酸整體流速較低，流速為0.029m/s，但泵出入口管線瞬時流速較高，NACE的權威資料認為，碳鋼用于98%的濃硫酸時，在常溫下，流速要限制在0.6m/s以下，判斷加酸泵出入口實際局部流速有可能過高，導致腐蝕加劇。目前計劃對泵出入口管線更換為碳鋼襯PTFE管道，后路加酸線材質升級為Alloy 20，根據其它煉廠同類裝置運行情況來看，Alloy 20管道應用在濃硫酸管道中運行良好，未見明顯腐蝕，Alloy 20在不同溫度、流速及不同硫酸濃度下的腐蝕速率如表1所示[3]。

表1 Alloy 20在不同溫度、流速及不同硫酸濃度下的腐蝕速率（mm/a）

回收新酸線及外送廢酸線材質為20#，間歇運行，熱水伴熱，高溫導致硫酸腐蝕碳鋼管道嚴重，同時經過計算得知啟泵時管道內酸流速為1.3mm/s，遠高于防腐導則中規定的碳鋼管道內硫酸的允許流速0.6～0.9mm/s，導致管道腐蝕迅速。因此將收新酸線及外送廢酸線材質升級為碳鋼襯PTFE管道，伴熱改為電伴熱，有效消除了硫酸腐蝕隱患。

3.6 涉酸系統閥門腐蝕內漏

烷基化涉酸系統閥門大部分為碳鋼材質閘閥，經過長時間使用，硫酸在閥座及閘板處產生湍流沖刷腐蝕，導致閥門腐蝕內漏[11]。目前通過更換為隔膜閥、904L材質閥門、Alloy 20材質閥門、在閥門密封面堆焊蒙耐爾合金等方式，有效減少了閥門的腐蝕內漏。同時在罐底根閥等重要位置額外增加一道全通徑球閥，確保消除罐底內漏可能。

3.7 低溫管道保溫層下腐蝕

保溫層下的腐蝕是指發生在保溫層材料的管道或設備外表面上的一種腐蝕現象，由于烷基化裝置涉及冷劑的管道設備較多，如閃蒸罐、酸沉降罐、壓機入口分液罐、反應器、酸放空罐及冷劑管道、流出物管道等，介質溫度較低，最低溫度可達-9℃。若保冷有缺陷，會導致設備、管道表面結冰或出現冷凝水，造成保溫層下腐蝕。采用聚氨酯發泡可有效保冷，防止出現結冰及冷凝水，同時還可以減少冷量損失。要加強對烷基化保溫保冷部位的巡檢，發現滴水部位要及時進行保冷整改，在必要時重新進行除銹刷漆，重做聚氨酯發泡保冷。

4 結語

烷基化裝置自開工以來，出現了多次腐蝕泄漏，通過分析每一次泄漏產生的根本原因，制定解決措施與改進方向，進而通過材質升級、加裝電伴熱、加強保溫、設備升級等方式，大大降低了裝置設備的腐蝕泄漏情況，有助于裝置安全平穩的長周期運行，為相關裝置硫酸工況及類似工藝的腐蝕防護工作提供了借鑒參考意義。