膜蒸餾處理脫硫廢水過程中污染物組成、分布及形成機(jī)理

李 棒，田騰飛，吳俊峰，朱新鋒，韓昌睿，崔璐雪，張 霞，贠延濱

（1.河南城建學(xué)院，河南平頂山 467036；2.中國市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津 300074；3.北京林業(yè)大學(xué)，北京 100083）

礦物結(jié)垢和有機(jī)污染是膜蒸餾處理實(shí)際廢水過程中最常見也是最具挑戰(zhàn)的污染問題。工業(yè)廢水中的無機(jī)結(jié)垢污染物主要包括硫酸鈣（CaSO4）、碳酸鈣（CaCO3）、鎂、鋁、硅等污染物，同時(shí)也包含少量的有機(jī)污染物〔1-2〕。廢水中不同的污染物在膜蒸餾過程中表現(xiàn)出不同的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而對(duì)通量和膜蒸餾長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響〔3〕。脫硫廢水懸浮物濃度高，硬度大且存在少量有機(jī)污染物，這些污染物在污染層形成過程中的作用給研究其結(jié)垢機(jī)理帶來了不確定性。有機(jī)污染物與無機(jī)污染物相結(jié)合導(dǎo)致的復(fù)合污染進(jìn)一步增加了膜蒸餾工藝處理工業(yè)廢水的難度〔4〕。傳統(tǒng)三聯(lián)箱工藝能夠有效地去除脫硫廢水中小部分的鈣鎂離子以及大部分的重金屬污染物，廢水中污染物在膜蒸餾濃縮過程中造成的膜污染嚴(yán)重制約了脫硫廢水的處理效率。為有效緩解膜污染的問題，剖析膜污染的組成、分布、形成機(jī)理，并在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合污染理論基礎(chǔ)上，提出高效的預(yù)處理策略和高性能膜蒸餾用膜的制備是實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水高效處理的關(guān)鍵。

因此首先研究了常規(guī)預(yù)處理后，膜蒸餾處理脫硫廢水中膜污染的組成、分布以及形成機(jī)理。流速對(duì)膜結(jié)垢在水平方向的分布具有重要影響，污染物與膜表面的界面交互作用力的大小決定了沿流速方向上的污染物的分布，同時(shí)污染層沿著垂直方向上的形成也是通過層層堆積形成的，這取決于污染物之間的相互作用力，膜結(jié)垢層斷面沿垂直方向上的分布反映了污染層的沉積過程。因此，當(dāng)進(jìn)料液的流速被固定時(shí)，污垢與膜表面的結(jié)合力決定了污垢層的水平形成分布，污染物之間的相互作用力決定了污垢層垂直方向的分布。鑒于此，本研究通過延長(zhǎng)膜組件流道，旨在區(qū)分不同污染層的區(qū)域，并通過SEM、紅外以及XPS對(duì)膜結(jié)垢的組分進(jìn)行剖析并解釋其形成機(jī)理。

在剖析膜污染組成、分布以及形成機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出深度預(yù)處理策略，有效去除脫硫廢水中的易結(jié)垢污染物，抑制污染現(xiàn)象的發(fā)生，提高膜蒸餾脫硫廢水的處理效率，為膜蒸餾工藝在其他工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

平板聚偏氟乙烯（PVDF）膜購買自Millipore公司，平均孔徑為0.2 μm，孔隙率為80%。脫硫廢水來自大唐某火力發(fā)電廠。

SU8010型掃描電子顯微鏡，日本 Hitachi 公司；KX-DW-101型低溫恒溫槽，江蘇科新儀器有限公司；HH-S型數(shù)顯恒溫油浴鍋，國華電器有限公司；VXERTE 70型傅里葉紅外光譜儀，布魯克科技有限公司；DDSJ-308F型電導(dǎo)率儀，上海雷磁儀器廠；F-7000型三維熒光（3D-EEM），日本日立公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

脫硫廢水傳統(tǒng)預(yù)處理方式的優(yōu)化。脫硫廢水中懸浮物濃度較高，因此采用靜置沉淀的方式首先去除大量的懸浮物固體，隨后通過投加Ca（OH）2將pH調(diào)整到9左右，投加絮凝劑PAM以去除水中懸浮固體物。傳統(tǒng)脫硫廢水的預(yù)處理已經(jīng)實(shí)現(xiàn)優(yōu)化，但膜蒸餾過程中污染層的深度分析研究仍存在空缺，因此采用課題組之前預(yù)處理過的脫硫廢水進(jìn)行PVDF膜膜蒸餾處理脫硫廢水的污染機(jī)理研究，脫硫廢水的 水 質(zhì)：pH=8.2、Ca2+6 000 mg/L、Mg2+6 160 mg/L、Cl-16 500 mg/L、Al3+80 mg/L、COD 12 mg/L、F-20 mg/L、SO42-5 700 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬進(jìn)料液在膜組件中的計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)

在膜組件中，觀察到膜蒸餾處理脫硫廢水處理過程中膜污染物層呈現(xiàn)出明顯的空間分布。流速被認(rèn)為是影響膜污染層分布差異的主要原因。因此，采用三維單相計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）方法來評(píng)估膜組件中的流動(dòng)狀態(tài)。

在活塞流膜組件中，膜污染層呈現(xiàn)出明顯的分布，流速是主導(dǎo)因素。如圖1所示，圖1（a）是單程柱塞流膜組件，由3個(gè)擋板分隔成4個(gè)流道；圖1（b）是膜組件中流道的CFD網(wǎng)格劃分；圖1（c，d） 是膜組件中流道的模擬速度；圖1（e）是膜組件示意圖和采樣點(diǎn)，根據(jù)采樣的位置定為1-1至4-3。

圖1 膜蒸餾組件的CFD模型Fig.1 CFD model of menbrane distillation components

使用三維單相計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）方法來評(píng)估膜組件系統(tǒng)中的流動(dòng)狀態(tài)。結(jié)構(gòu)的幾何形狀是使用SpaceClaim 17.0（ANSYS，美國）設(shè)計(jì)的，結(jié)構(gòu)化六邊形網(wǎng)格因其卓越的網(wǎng)格質(zhì)量和收斂控制計(jì)算而被采用。CFD-Pos（tANSYS，美國）用于模擬數(shù)據(jù)的可視化和后處理。在膜表面附近增加了額外的網(wǎng)格層，并對(duì)膜組件入口和出口附近的網(wǎng)格進(jìn)行了細(xì)化，以提高這些區(qū)域的計(jì)算精度。將 RNGk-ε湍流模型應(yīng)用于模擬。入口邊界設(shè)置為質(zhì)量流量入口，為0.005 kg/s，出口邊界設(shè)置為流出條件，因?yàn)槟ふ麴s是熱驅(qū)動(dòng)的膜過程。當(dāng)尺度殘差連續(xù)性小于1×10-4，速度和湍動(dòng)能小于1×10-5，比耗散率和出口在統(tǒng)計(jì)上穩(wěn)定時(shí)，該解被認(rèn)為是完全收斂的。膜組件從北京市有機(jī)玻璃廠訂購，活塞流膜組件的有效面積為21.5 cm2。

2.2 處理脫硫廢水過程中膜性能的變化

在膜蒸餾過程中，通量和電導(dǎo)率的變化直觀地反應(yīng)出膜的運(yùn)行狀態(tài)。進(jìn)料液側(cè)溫度為60oC，滲透?jìng)?cè)溫度為20oC。膜蒸餾處理脫硫廢水過程中通量和電導(dǎo)率的變化如圖2所示。可以觀察到通量的變化主要分為2個(gè)階段，階段一通量在前25 h內(nèi)勻速緩慢下降；階段二通量在25 h后快速下降。原PVDF膜的起始 通量為11.9 L（/m2·h），隨 后通量在前25 h之內(nèi)緩慢降低至8.9 L（/m2·h），通量降低了約25%。隨后的實(shí)驗(yàn)中，通量出現(xiàn)斷崖式下降，膜孔在接下來的9 h之內(nèi)幾乎被完全堵塞。兩階段截然不同的通量變化歸因于主導(dǎo)污染物的差異。

圖2 處理脫硫廢水過程中通量和電導(dǎo)率的變化Fig.2 Flux and conductivity of the membrane in treating desulfurization wastewater

與此同時(shí)，滲透?jìng)?cè)電導(dǎo)率的變化也呈現(xiàn)出緩慢上升和穩(wěn)定這兩個(gè)階段。在緩慢上升階段，滲透?jìng)?cè)電導(dǎo)率從2.123 μS/cm逐漸上升至36.893 μS/cm并在隨后22～34 h內(nèi)保持恒定，這是由于嚴(yán)重膜污染現(xiàn)象的發(fā)生，在膜表面觀察到大量的污染物（圖3）。

圖3 膜污染狀況Fig.3 Membrane fouling status

圖3（a）是膜蒸餾運(yùn)行過程中后期膜表面的污染狀態(tài)，圖3（b）是通量緩慢下降階段時(shí)，膜表面觀察到的污染層，圖3（c）是通量快速下降階段觀察到的膜表面的污染層。膜蒸餾處理脫硫廢水的過程中通量變化的差異折射出膜污染遷移轉(zhuǎn)化的兩個(gè)階段，因此做了對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，在通量處于緩慢下降的階段就停止實(shí)驗(yàn)，由圖3（b）可以看出在通量緩慢下降階段，棕褐色的污染物沉積在膜的表面，在膜組件的4個(gè)通道內(nèi)沿著流速方向上污染逐漸加重，流速影響污染層的水平分布。圖3（c）是膜蒸餾過程中通量快速下降階段的污染狀態(tài)，膜表面污染層較厚且分布更廣，污染程度與通量的變化相對(duì)應(yīng)。

2.3 膜污染的形態(tài)與組分

2.3.1 通量緩慢下降階段

針對(duì)膜污染的兩個(gè)階段，通過SEM和SEM-EDS進(jìn)一步定性和定量分析膜表面的污染物。圖4顯示膜通量緩慢下降階段膜表面污染物沿著流動(dòng)方向上的分布，發(fā)現(xiàn)膜表面的污染物主要以無形態(tài)污染物、片狀晶體以及六角形晶體為主，這些污染物的附著堵塞膜孔、影響傳質(zhì)傳熱，是導(dǎo)致通量降低的主要原因。由圖4可以發(fā)現(xiàn)膜污染沿進(jìn)料液流動(dòng)方向逐漸加重。在采樣點(diǎn)1-1仍能看到清晰的膜孔，且表面無明顯的污染物附著，這可能是由于該采樣點(diǎn)位于進(jìn)料液入口具有較高的流速不利于污染物的附著，流速對(duì)污染物的沉積和無機(jī)鹽的沉淀有顯著影響〔5〕。值得注意的是，堵塞膜孔的主要是無形態(tài)的污染物，同時(shí)在無形態(tài)污染物的表面附著大量的片狀晶體和六角形晶體，表明膜表面發(fā)生了復(fù)合污染。

圖4 處理脫硫廢水后膜表面不同采樣點(diǎn)的膜污染SEMFig.4 SEM of fouling in different membrane surface sample points after treating desulfurization wastewater

為進(jìn)一步定性定量分析通量緩慢下降階段膜污染的組成，采用SEM-EDS圖譜分析了污染膜采樣點(diǎn)元素的分布組成，結(jié)果如圖5和表1所示。

表1 EDS測(cè)定不同采樣點(diǎn)膜污染物的元素組成Table 1 Elements composition of membrane foulant in different sampling point by EDS

圖5 原PVDF膜及污染PVDF膜的SEM-EDS圖Fig.5 SEM-EDS mapping of the pristine PVDF and fouled PVDF membranes

由SEM-EDS圖可以確定C、F是污染膜表面的主要元素。C元素和F元素具有相似的分布，這兩種元素是PVDF膜中的主要成分，同時(shí)表明膜表面的污染層較薄。值得注意的是，C/F含量比高于PVDF膜中的C/F含量比，同時(shí)C元素分布廣泛且與無定形態(tài)污染物對(duì)應(yīng)，表明膜表面的無定形態(tài)污染物是有機(jī)污染物。C元素在4個(gè)采樣點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.19%、44.35%、46.93%、60.55%，表明沿著進(jìn)料液流動(dòng)方向上有機(jī)污染層逐漸加厚，采樣點(diǎn)4-3處F元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.89%，而C和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了60.55%和32.83%，表明該采樣點(diǎn)膜表面的有機(jī)污染層較厚。

Ca、O、S等屬于次要的污染元素，采樣點(diǎn)1-2中O、S的分布高度相似，表明主要成分是硫氧化物，同時(shí)這兩種元素與Ca的分布也一致，結(jié)合圖5中1-2膜表面的礦物結(jié)垢可以斷定成分為硫酸鈣。在采樣點(diǎn)2-2、3-3、4-3處Ca、S元素的含量較低，表明此時(shí)礦物結(jié)垢污染處于非主導(dǎo)地位，這與礦物易結(jié)垢污染物在廢水中的飽和度有關(guān)。隨著膜蒸餾過程的進(jìn)行，膜表面遭受到礦物結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)升高。

用傅里葉紅外光譜檢測(cè)通量緩慢下降階段膜表面的有機(jī)和無機(jī)污染物，結(jié)果見圖6。

圖6 原PVDF膜和采樣點(diǎn)的污染PVDF膜傅里葉紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of the pristine PVDF and fouled PVDF membranes at sampling point

如圖6所示，可以觀察到原PVDF膜的特征峰（1 401、1 178、872 cm-1）〔6〕。在 污 染 膜 表 面3 380、2 950、1 637 cm-1處出現(xiàn)了3個(gè)新的吸收峰。在采樣點(diǎn)1-2、2-2、2-3、3-2、3-3、4-2、4-3處污染膜觀察到寬闊的3 380 cm-1吸收峰，表明污染物成分復(fù)雜，這是無機(jī)晶體（?-OH）中的化學(xué)結(jié)合水〔7〕。該階段無機(jī)污染物呈現(xiàn)出不均勻分布的狀態(tài)，這是由于其不處于主導(dǎo)地位。采樣點(diǎn)的污染膜在2 950 cm-1均出現(xiàn)新的吸收峰，這是由于C—H鍵振動(dòng)的結(jié)果。1 637 cm-1處的吸收峰歸因于芳香族骨架振動(dòng)，進(jìn)一步證明出現(xiàn)了有機(jī)污染〔8〕。流速對(duì)污染的分布有重要影響，觀察到沿著流動(dòng)方向上峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明有機(jī)污染物在膜表面分布廣泛且污染程度逐漸增強(qiáng)，這與SEM-EDS分析結(jié)果一致。

2.3.2 通量快速下降階段

在通量快速下降階段，膜通量的快速降低表明該階段出現(xiàn)了新的主導(dǎo)污染物。圖7顯示了在膜通量快速下降階段膜表面沿著進(jìn)料液流動(dòng)方向上污染物的分布，觀察到污染物以六方晶體為主，同時(shí)兼具無定形污染物夾附在六方晶體之間。大量晶體的沉積嚴(yán)重堵塞膜孔，極大地縮小了氣-液接觸面積從而導(dǎo)致通量的快速降低。值得注意的是，膜表面的六方晶體的粒徑分布存在規(guī)律，采樣點(diǎn)1-1、2-1、3-1、4-1等處晶體粒徑較小且密集，每條通道內(nèi)沿著進(jìn)料液流動(dòng)方向上晶體逐漸增大，這是由于隨著進(jìn)料液中污染物濃度的升高，異相成核現(xiàn)象發(fā)生，小顆粒晶體率先沉積下來，而未沉積的小晶體沿著流動(dòng)方向逐漸長(zhǎng)大并沉積下來。

圖7 處理脫硫廢水后膜表面的污染圖Fig.7 Images of membrane surface fouling after treating flue gas desulfurization wastewater

為進(jìn)一步定性定量分析通量快速下降階段的膜表面污染物的組成，使用SEM-EDS圖譜測(cè)試了污染膜采樣點(diǎn)元素的分布，結(jié)果見圖8。

圖8 采樣點(diǎn)的EDS組成Fig.8 The elements composition of samples points by EDS

如圖8所示，與通量緩慢下降階段的污染不同，通量快速下降階段的主要污染元素為Ca、O、S。不同采樣點(diǎn)的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，因此選取了采樣點(diǎn)1-1的SEM-EDS圖譜進(jìn)行分析，可以看出Ca、O、S三種元素的分布一致，結(jié)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例以及結(jié)晶物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性推斷，主要污染物為CaSO4，這是造成通量快速下降的主導(dǎo)因素〔9〕。通量快速下降階段的次要污染元素為C、N，而F元素含量較低，結(jié)合圖6中紅外光譜圖的分析，進(jìn)一步表明無定形污染物中包含有機(jī)污染物，同時(shí)少量的氯化鈉晶體，Mg、Si 、Al膠體等污染物也夾雜在硫酸鈣的晶體之間。

對(duì)SEM-EDS獲得的元素組成進(jìn)行皮爾遜相關(guān)分析、主成分分析（PCA）和聚類分析，以評(píng)估污染物的組成和分布。使用Past 4.0進(jìn)行相關(guān)分析，確定顯著相關(guān)為p＜0.05。PCA使用Canoco 5.0軟件進(jìn)行。用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行聚類分析。PCA結(jié)果如圖9所示，PC1和PC2共解釋了71.5%的變化。每個(gè)通道中部的樣品都聚集在一起，Ca、S和O是嚴(yán)重污染的主導(dǎo)因素。Mg與Si呈高度正相關(guān)，Ca、S、O也呈高度正相關(guān)，表明Mg—Si和Ca—S—O絡(luò)合物的形成。

圖9 不同采樣點(diǎn)元素的相關(guān)性（a）和PCA結(jié)果（b）Fig.9 The correlation（ a） and PCA results（ b） of elements in different samples

使用ATR-FTIR光譜對(duì)通量快速下降階段的膜污染進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖10。

圖10 原PVDF膜及污染PVDF膜的傅里葉紅外光譜對(duì)比Fig.10 Comparison of FTIR spectra of the pristine PVDF and fouled PVDF membranes

如圖10所示，污染膜表面3 380、2 950、1 696、1 050 cm-1處出現(xiàn)了4個(gè)新的吸收峰。與通量緩慢下降階段不同，污染膜在3 380 cm-1均顯示出了明顯的吸收峰，這是由膜表面大量的無機(jī)晶體結(jié)垢導(dǎo)致的，同時(shí)峰的強(qiáng)度沿進(jìn)料液流動(dòng)方向逐漸增強(qiáng)，表明無機(jī)污染結(jié)垢趨勢(shì)的加劇。在2 950 cm-1處同樣出現(xiàn)了吸收峰，但與通量緩慢下降階段相比，峰強(qiáng)度明顯變?nèi)酰@可能是由于較厚的無機(jī)晶體干擾了出峰，進(jìn)一步證明該階段以無機(jī)硫酸鈣結(jié)垢為主。在1 696 cm-1處觀察到新的吸收峰沿著進(jìn)料液流動(dòng)方向逐漸變強(qiáng)，歸因于鎂硅的絡(luò)合物，鎂硅污染物在EDS結(jié)果中得到印證。在1 050 cm-1出現(xiàn)的寬吸收峰可能是對(duì)Si—OH或SO42-的吸收〔10〕。

2.4 膜污染分析

通過SEM觀察通量快速下降階段污染膜的截面以剖析污染層在垂直方向上的分布，結(jié)果見圖11。

圖11 污染PVDF膜斷面EDS圖Fig.11 EDS diagram of cross section of fouled PVDF membrane

從圖11可以看出，膜表面觀察到沉積了較厚的污染層，污染層的上層以疏松的六方晶體為主，污染層與膜表面緊密接觸的地方較為致密。有研究表明，在膜蒸餾處理含腐殖酸和硫酸鈣模擬廢水中，在實(shí)驗(yàn)前期吸附在膜表面的腐殖酸能夠通過增強(qiáng)晶體成核的能量屏障和提高形成晶體的結(jié)晶度來干擾這一過程，降低成核速率，改變晶體生長(zhǎng)方向，并在膜表面形成一層致密的保護(hù)性腐殖酸/硫酸鈣結(jié)垢層。該結(jié)垢層進(jìn)一步阻止結(jié)垢污染物從本體溶液侵入膜孔內(nèi)，從而抑制膜孔濕潤(rùn)現(xiàn)象的發(fā)生〔11〕。這與本實(shí)驗(yàn)觀察到的膜結(jié)垢現(xiàn)象一致。

由于PVDF膜為有機(jī)物高分子聚合物，且有機(jī)污染層較薄，因此膜斷面的有機(jī)污染物不能通過SEM-EDS圖觀察到，但較厚的污染層中仍然檢測(cè)到有機(jī)污染物的分布。與此同時(shí)，Mg、Si、Al等污染物也在污染層中有所分布。以上研究表明，盡管通量快速下降時(shí)以無機(jī)污染物（硫酸鈣）結(jié)垢為主，有機(jī)污染物、Mg、Si以及Al膠體等污染物也在污染層的形成中起到輔助作用。

三維熒光光譜（3D-EEM）是一種快速、方便、靈敏的分析策略，在各種廢水有機(jī)物的檢測(cè)分析中廣泛應(yīng)用〔12〕。使用3D-EEM研究脫硫廢水和滲透?jìng)?cè)水樣中的典型有機(jī)污染物。結(jié)果表明，脫硫廢水中檢測(cè)到兩個(gè)主要的出峰區(qū)域，主要是腐殖酸和富里酸，同時(shí)在滲透?jìng)?cè)出水中未檢測(cè)到明顯的有機(jī)污染物。

2.5 預(yù)處理工藝優(yōu)化建議

針對(duì)脫硫廢水中的污染物，預(yù)處理工藝的優(yōu)化有利于提高膜蒸餾工藝回收水質(zhì)的品質(zhì)。脫硫廢水中的污染物主要包括大量懸浮物泥漿、有機(jī)污染物和無機(jī)礦物污染物。重力沉降雖然較慢、需要場(chǎng)地大，但其去除效果好，能夠?qū)崿F(xiàn)大量泥漿的去除；礦物污染物可以通過投加Ca（OH）2、調(diào)整pH、投加絮凝劑等措施實(shí)現(xiàn)去除；廢水中的有機(jī)污染物可以通過高級(jí)氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步去除。這些措施能夠進(jìn)一步降低膜蒸餾過程中的污染現(xiàn)象，保證膜組件在運(yùn)行過程中性能穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本研究通過降維策略研究了流速、污染物與膜表面之間相互作用對(duì)膜污染物分布的影響，同時(shí)采用深度預(yù)處理技術(shù)耦合膜蒸餾提高了脫硫廢水的回收效率，闡明了膜蒸餾過程中先驅(qū)污染物和主導(dǎo)污染物的組成、作用以及污染層的形成機(jī)理，得出結(jié)論：流速對(duì)污染物層的形成有顯著影響，將污染物層的形成過程展開到三維空間。污染物沿水平和垂直方向的分布反映了膜蒸餾過程中污染物的積累。研究表明：污染趨勢(shì)沿流動(dòng)方向增強(qiáng)，包括兩個(gè)階段：通量緩慢下降階段和通量快速下降階段。兩階段的主導(dǎo)污染物不同，通量緩慢下降階段的主導(dǎo)污染物為有機(jī)污染物（腐殖酸），而通量快速下降階段的主導(dǎo)污染物為CaSO4結(jié)晶。