牡蠣殼粉及其鋁鹽、鐵鹽改性產物處理高濃度含磷廢水研究

薛思敏,朱艷容,陳默

(1.區域開發與環境響應湖北省重點實驗室,湖北大學資源環境學院, 湖北 武漢 430062;2.長江水利委員會水文局漢江水文水資源勘測局, 湖北 襄陽 441022)

0 引言

高濃度含磷廢水來源廣泛,比如化肥農藥生產、海產品加工、精細化工等行業均會排放高濃度含磷廢水[1-4]。這些廢水的直接排放對生態環境造成了嚴重破壞,導致水體富營養化等問題[5]。化學除磷法是處理高濃度含磷廢水的主要方法之一[6],主要是通過化學反應生成不溶性磷酸鹽沉淀將磷去除。比如,用聚合氯化鋁和海泡石混合制得的絮凝劑能高效去除磷濃度1 000 mg·L-1的海產品加工廢水[1]。此外,用鳥糞石沉淀法處理5 000 mg·L-1磷廢水時,磷的去除率達到98.45%[7]。雖然化學方法操作簡單,但也具有藥劑和設備使用成本較高、易產生大量污泥,并可能造成水體的二次污染等問題[8-10]。

物理吸附法是利用多孔或較大比表面積的材料通過附著吸附、離子交換或表面沉淀等方式去除污水中磷[11]。物理吸附法具有處理效果穩定、成本低、不易于產生污染、來源廣泛及易加工等特點[12]。牡蠣殼作為常見的天然生物材料,主要由碳酸鈣構成,具有豐富的天然孔徑和高孔隙率,廣泛應用于污水中磷的去除[13-15]。有研究發現,在處理10 mg·L-1磷溶液時,天然牡蠣殼粉對磷的單位吸附量達到4.06 mg·g-1[16]。以牡蠣殼為填料的浸沒式生物濾池對磷濃度為10 mg·L-1處理水的去除率能達到70%～80%[17]。此外,天然牡蠣殼的金屬鹽改性研究也受到了廣泛關注[18]。由于金屬在失去外層電子轉變成帶正電荷時,很容易與帶負電的磷酸鹽結合,提高對溶液中磷的吸附量[19]。另外,鋁鹽和鐵鹽能形成金屬氫氧化物中和膠體電荷,促進膠體和懸浮物的凝聚和沉淀,將廢水中的磷去除[20]。因此,鋁鹽和鐵鹽常用作改性劑進一步提高材料吸附性能。有研究表明,磁性鋯鐵改性提高了牡蠣殼粉的比表面積和孔隙率,使其對磷的吸附量從4.50 mg·g-1提高到46.50 mg·g-1[16]。用含鐵氧化物對牡蠣殼粉進行改性,使其吸附量從2.37 mg·g-1增加到5.45 mg·g-1[21]。鋁鹽改性牡蠣殼粉對磷的理論飽和吸附量從4.51 mg·g-1增加到了25.40 mg·g-1[22]。此外,廢水中初始磷濃度越高,溶液中吸附質密度增大,溶液中游離的磷酸根與吸附劑接觸的概率越高,更有利于磷的吸附[22]。比如,當廢水中磷濃度從5 mg·L-1升高到400 mg·L-1后,改性牡蠣殼粉對磷的單位吸附量從0.38 mg·g-1升高到144.35 mg·L-1,這表明牡蠣殼及其金屬鹽改性產物有處理更高濃度含磷廢水的可能性[21,23],但是目前對牡蠣殼粉及其鋁鹽、鐵鹽改性產物處理高濃度含磷廢水的研究還較少。

本文中以天然牡蠣殼粉為研究對象,探究粒徑、pH對牡蠣殼粉處理1 000 mg·L-1高濃度模擬含磷水的影響,比較鋁鹽、鐵鹽改性對牡蠣殼粉除磷效果的差異。本研究將有助于牡蠣殼的資源化利用,并為高濃度含磷廢水的治理提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 改性牡蠣殼粉的制備

牡蠣殼粉:牡蠣殼由浙江怡美雅珍珠科技有限公司提供。將牡蠣殼用清水反復清洗至無泥沙,在80 ℃烘箱烘干后用直徑為20～120 mm規格的鋼球在240 r·min-1條件下研磨30 min,球磨后過40目篩備用。

鋁鹽、鐵鹽改性牡蠣殼粉:稱取一定量上述牡蠣殼粉分別置于質量分數為1%～5%的Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3和FeCl3溶液中,充分混勻后攪拌6 h,靜置、過濾。用超純水洗滌過濾物,烘干后分別得到牡蠣殼-硝酸鋁復合材料(Al(NO3)3_1～Al(NO3)3_5),其中Al(NO3)3_1代表用質量分數為1%的Al(NO3)3溶液改性獲得的牡蠣殼-硝酸鋁復合材料,以此類推。此外,同步制備得到牡蠣殼-硫酸鋁復合材料(Al2(SO4)3_1～ Al2(SO4)3_5)、牡蠣殼-硝酸鐵復合材料(Fe(NO3)3_1～ Fe(NO3)3_5)、牡蠣殼-硫酸鐵復合材料(Fe2(SO4)3_1～ Fe2(SO4)3_5)和牡蠣殼-氯化鐵復合材料(FeCl3_1～ FeCl3_5)[22]。

1.2 實驗方法

1.2.1 牡蠣殼粉吸附特性試驗

1)pH對牡蠣殼粉除磷效果的影響。分別將40 mL磷濃度為1 000 mg·L-1的模擬含磷水和0.5 g牡蠣殼粉裝入50 mL離心管,分別用1 mol·L-1HCL和1 mol·L-1NaOH調節溶液初始pH為3～10,混合后在25 ℃、180 r·min-1條件下振蕩24 h,靜置后取上清液測定TP濃度,計算TP去除率、單位吸附量。不同處理組設置3個平行。

2)牡蠣殼粉粒徑對除磷效果影響。分別將40 mL磷濃度為1 000 mg·L-1的模擬含磷水和0.5 g牡蠣殼粉裝入50 mL離心管,分別用過40～120目篩的牡蠣殼粉和原始未過篩牡蠣殼粉,混合后在25 ℃、180 r·min-1條件下振蕩24 h,靜置后取上清液測定TP濃度,計算TP去除率、單位吸附量。不同處理組設置3個平行。

1.2.2 牡蠣殼粉吸附動力學、熱力學試驗

1)吸附動力學實驗。分別將40 mL磷濃度為1 000 mg·L-1的模擬含磷水和0.5 g牡蠣殼粉裝入50 mL離心管,混合后在25 ℃、180 r·min-1條件下振蕩48 h,于0、2、4、6、8、10、12、24和48 h取樣,靜置后取上清液測定TP濃度,計算TP去除率、單位吸附量。不同處理組設置3個平行。

2)吸附熱力學實驗。分別將40 mL磷濃度為50、100、500、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000、7 000 mg·L-1的模擬含磷水和0.5 g牡蠣殼粉裝入50 mL離心管,混合后在25 ℃、180 r·min-1條件下振蕩24 h,靜置后取上清液測定TP濃度,計算TP去除率、單位吸附量。不同處理組設置3個平行。

1.2.3 牡蠣殼粉改性試驗

鋁鹽、鐵鹽改性對牡蠣殼粉除磷效果的影響。分別將40 mL磷濃度為1 000 mg·L-1的模擬含磷水和0.5 g制備好的牡蠣殼-硝酸鋁復合材料、牡蠣殼-硫酸鋁復合材料、牡蠣殼-硝酸鐵復合材料、牡蠣殼-硫酸鐵復合材料、牡蠣殼-氯化鐵復合材料裝入50 mL離心管,混合后在25 ℃、180 r·min-1條件下振蕩24 h,靜置后取上清液測定TP濃度,計算TP去除率、單位吸附量。以上所有實驗的不同處理組均設置3個平行。

1.3 分析方法

實驗數據采用Excel和Origin 9進行結果統計及圖表繪制,運用SPSS 25.0對數據進行方差分析,P<0.05為顯著性差異。圖中數值均以平均值±標準差形式表示。

2 結果

2.1 牡蠣殼粉吸附特性試驗

總體來看,牡蠣殼粉在酸性條件下對磷的吸附能力更強,隨著pH的增加,牡蠣殼粉對磷的去除率和單位吸附量均逐漸下降(圖1a)。當pH=3時,牡蠣殼粉的單位吸附量約為pH為10時的2倍(圖1a),達到了(56.20±4.58)mg·g-1。隨著牡蠣殼粉粒徑的減小,其對磷的單位吸附量越高。當牡蠣殼粉的粒徑從40目減小到100目時,廢水中磷的去除率從38.20%增加到52.45%,單位吸附量從(30.56±4.58)mg·g-1提高到(41.96±3.00)mg·g-1(圖1b)。牡蠣殼粉粒徑的進一步減小對磷的單位吸附量和去除率沒有明顯的提高。因此,本研究選擇pH=3作為實驗條件和選擇100目的牡蠣殼粉作為實驗材料開展后續研究。

圖1 pH和粒徑對牡蠣殼粉吸附磷的影響

2.2 牡蠣殼粉吸附動力學和熱力學試驗

2.2.1 吸附動力學

根據實驗1.2.2數據對牡蠣殼粉進行動力學研究,偽一級動力學(1)和偽二級動力學(2)方程的擬合結果見表1。

表1 動力學模型擬合結果

lnXe-qt=lnXe-K1t

(1)

(2)

式中,Xe為方程的平衡吸附量,mg·g-1;qt為t時刻的吸附量,mg·g-1;t為吸附時間,min;K1為偽一級動力學速率常數,min-1;K2為偽二級動力學速率常數,kg/(mg·min)。

根據擬合結果可知,偽二級動力學方程的R2達到0.983,且擬合平衡吸附量與實驗測得數值相近,表明偽二級動力學方程對數據的擬合度更好,能夠更好地解釋牡蠣殼粉除磷的動力學過程。

2.2.2 吸附熱力學

不同初始磷濃度下,隨著初始磷濃度的增加,牡蠣殼粉對磷的吸附量也增加。為深入了解牡蠣殼粉對磷的等溫吸附特征,分別用Langmuir(3)和Freundlich(4)方程對實驗數據進行線性擬合,其擬合結果見表2。

表2 Langmuir和Freundlich方程的擬合結果

(3)

(4)

式中,qe為Langmuir方程的平衡吸附量,mg·g-1;Xmax為Langmuir方程的最大吸附量,mg·g-1;Ce為吸附平衡時的溶液濃度mg·L-1;KL為Langmuir常數;KF為Freundlich常數;n為常數。

根據擬合結果可知,方程Langmuir和Freundlich都能較好的反映牡蠣殼粉對磷的等溫吸附過程。Freundlich方程中參數n為吸附指數,1/n值越小,吸附性能越好。當n>2時,表明吸附過程難以發生,本研究n值為0.661,說明牡蠣殼粉對磷的吸附作用容易發生。根據Langmuir方程計算得出牡蠣殼粉對磷的理論飽和吸附量為212 mg·g-1。

2.3 牡蠣殼粉改性試驗

如2a所示,Al(NO3)3_1的單位吸附量達到(55.73±4.36)mg·g-1(表3),明顯高于天然牡蠣殼粉的(34.51±3.31)mg·g-1,而Al(NO3)3濃度繼續提高卻導致牡蠣殼粉對磷的單位吸附量逐漸減小。總體來看,Al2(SO4)3濃度對牡蠣殼粉除磷能力的影響與Al(NO3)3相反(圖2b)。在Al2(SO4)3_1～Al2-(SO4)3_5中,只有Al2(SO4)3_3的單位吸附量為(50.77±3.20)mg·g-1,明顯高于天然牡蠣殼粉(表3)。如圖2c所示,Fe(NO3)3_4對提高牡蠣殼粉除磷能力效果最好,單位吸附量和磷去除率分別達到(49.39±3.19)mg·g-1和62%(圖2c和表3)。此外,Fe2(SO4)3_3的單位吸附量最大(45.50±3.87)mg·g-1)(表3),而FeCl3_1～ FeCl3_5對牡蠣殼粉的除磷能力沒有明顯提高。總之,在所有鋁鹽、鐵鹽改性實驗組中,用1%Al(NO3)3、3%Al2(SO4)3、4%Fe(NO3)3和3%Fe2(SO4)3溶液改性的牡蠣殼粉(即Al(NO3)3_1、Al2(SO4)3_3、Fe(NO3)3_4和Fe2(SO4)3_3)能明顯提高牡蠣殼粉處理含磷廢水的效果,其中Al(NO3)3_1對磷的去除效果最好,其對磷的去除率和單位吸附量分別達到70%和55.73±4.36 mg·g-1(圖2a)。

表3 不同復合材料對1 000 mg·L-1含磷水的處理效果

圖2 不同復合材料對磷的處理效果(Al(NO3)3_1代表用質量分數為1%的Al(NO3)3溶液改性獲得的牡蠣殼-硝酸鋁復合材料,其他以此類推)

3 討論

雖然天然牡蠣殼粉廣泛用于含磷廢水的處理,但是對牡蠣殼粉及其鐵鹽、鋁鹽改性產物處理高濃度含磷廢水的研究仍較少[24]。本研究結果表明,牡蠣殼粉能夠有效處理磷濃度為1 000 mg·L-1的高濃度含磷水,鐵鹽和鋁鹽改性能進一步提高牡蠣殼粉對磷的吸附能力。

如圖1a所示,牡蠣殼粉在酸性條件下對磷的吸附能力更強,可能是因為低pH條件下牡蠣殼粉更易被溶解并釋放鈣離子,產生磷酸鈣沉淀[25],而在堿性條件下牡蠣殼粉因吸附OH-離子帶負電,與磷離子帶的負電產生排斥,從而影響其與磷酸根離子結合,導致單位吸附量的降低[18]。此外,有研究表明牡蠣殼粉粒徑越小,表面積越大,對磷的吸附位點相應更多[26-27],但是本研究發現當牡蠣殼粉粒徑繼續減小(即目數超過100時),牡蠣殼粉對磷的單位吸附量和去除率沒有顯著性影響(P> 0.05)。造成這種差異的原因可能是繼續減小粒徑,將導致牡蠣殼粉在溶液表面呈漂浮狀態,使其與溶液的接觸不充分[28],增加牡蠣殼粉顆粒間粘附力,影響了牡蠣殼粉吸附效果。綜合上述因素,本研究最終選100目作為牡蠣殼粉的最佳實驗粒徑。

表4比較了典型天然材料處理不同濃度含磷廢水的單位吸附量。在磷濃度相對較低(<100 mg·L-1)的廢水中,天然牡蠣殼粉對磷的單位吸附量為4.06 mg·g-1(表4),明顯高于其他大部分材料。本研究中,用天然牡蠣殼粉在處理1 000 mg·L-1磷廢水時,其對磷的單位吸附量達到(34.51±3.31)mg·g-1,遠高于其他材料(表4)。有研究表明,不同牡蠣殼的結構性質(比如碳酸鈣含量)存在差異[21],會對其吸附能力造成影響。本研究選用的牡蠣殼中碳酸鈣及微量元素含量可能相對較高,提高了其對磷的吸附性能。此外,在一定磷濃度范圍內,牡蠣殼粉的吸附能力與廢水中磷濃度正相關[18],最終導致牡蠣殼粉在處理1 000 mg·L-1高濃度含磷廢水時的單位吸附量明顯更高(表4)。

表4 不同天然材料對磷的單位吸附量

鋁鹽和鐵鹽的改性提高了牡蠣殼粉對高濃度含磷廢水中磷的單位吸附量和去除率(圖2)。在磷濃度低于50 mg·L-1的廢水中,用Fe2(SO4)3和FeCl3改性的牡蠣殼粉對磷的單位吸附量為5.45 mg·g-1[21],Al(NO3)3改性使牡蠣殼粉對磷的理論飽和吸附量達到25.10 mg·g-1[22]。本研究中,Al2(SO4)3_3處理1 000 mg·L-1磷溶液的單位吸附量相比更高,達到(50.77±3.20)mg·g-1(表3)。溶液初始磷濃度越高,其擴散過程中的質量傳輸驅動力越大,吸附量相應增大[29-31],加上鋁鹽和鐵鹽改性后牡蠣殼粉的表面可用的活性位點增多,能夠吸附更多磷離子[22,32],這些原因可能導致了牡蠣殼粉及其鋁鹽改性產物具有處理較高濃度含磷水的潛力(圖2)。此外,在不同濃度鋁鹽、鐵鹽改性試驗中,我們發現改性濃度過高或過低均會影響牡蠣殼粉對磷的吸附效果(圖2)。推測造成這種結果的原因是在改性濃度低時,鋁鹽、鐵鹽在牡蠣殼粉表面的負載量不足,過高時則會造成牡蠣殼粉空隙的堵塞,影響其對水中磷的吸附[33-34]。

4 結論

1)在天然牡蠣殼粉處理1 000 mg·L-1模擬含磷水試驗中,準二級動力學模型能夠更好地解釋其動力學過程,Langmuir方程能更好地反映牡蠣殼粉對磷的等溫吸附過程,天然牡蠣殼粉對磷的理論最大飽和吸附量為212 mg·g-1;

2)牡蠣殼粉對磷的單位吸附量隨著pH值的增加而減小,并在pH=3時達到最大((56.20±4.58)mg·g-1);粒徑大小影響牡蠣殼粉對磷的去除效果,粒徑為100目的牡蠣殼粉對磷的去除效果最好;

3)Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3溶液改性均能增強牡蠣殼粉對磷的去除,其中用1% Al(NO3)3溶液改性的牡蠣殼粉的除磷效果最好,其單位吸附量達到(55.73±4.36)mg·g-1。總之,牡蠣殼粉及其鋁鹽、鐵鹽改性產物在處理高濃度含磷廢水方面具有一定的潛力和應用前景,值得進一步研究。