2,6-雙(1,2,3-三唑-4-基)吡啶釕(Ⅱ)的合成及其光催化性能的研究

劉佳欣,聶俊琦

(湖北大學化學化工學院, 湖北 武漢 430062)

0 引言

傳統化石燃料的過度使用造成了日益嚴重的能源危機和環境問題.因此,清潔和可持續的能源以及能源轉換系統需求巨大。在這方面,利用光催化劑將太陽能直接轉化為化學能的可見光驅動光催化提供了一種有前景的替代方案[1-2]。迄今為止,基于過渡金屬的光催化體系,如釕(Ⅱ)或銥(Ⅲ)絡合物,由于其在可見光區域的高吸收性能和長激發態壽命,無疑是最廣泛研究的光催化劑之一。過渡金屬光催化劑的使用允許在溫和條件下以高產率進行多種有機轉化,并且還提供了容易獲得新型分子結構的途徑[3]。已發現具有不同結構和電子性質的配體強烈影響這些金屬絡合物的氧化還原性質[4]。然而,用于釕光催化的配體的非常少,探索具有合適配體的新型有效的釕光催化劑非常重要。

硫代氨基甲酸酯是一種有用的生物活性化合物,具有廣泛的生物活性[5-7]。在過去的幾十年里,人們付出了巨大的努力來合成這些模式。傳統方法主要包括光氣或羰基二咪唑與胺和硫酚的反應[8-10],使用一氧化碳和元素硫/二硫化物對伯胺進行硫代羧化[11-12]。還開發了涉及異氰酸酯的硫代氨基甲酸酯的替代方法[13-17]。通常,這些合成方案大多有缺點,例如危險的試劑、相對苛刻的反應條件、較差的原子經濟性和金屬鹽。最近,Wei和他的同事報道了有機染料促進的硫代氨基甲酸酯的光催化合成,這可能是一種獲得硫代氨基酸酯的環保方法[18]。然而,有機染料常常受到穩定性降低的困擾。另一種常用的光催化系統,如釕或銥絡合物[3,19],則可能是避免有機染料缺點的替代解決方案。

2,6-雙(1,2,3-三唑-4-基)吡啶釕(Ⅱ)是高分子領域一種常見的功能單位,可用于光化學和醫藥領域[20-25],然而其光催化性能研究還未見報道。本文中制備了釕絡合物2,6-雙(1,2,3-三唑-4-基)吡啶釕(Ⅱ)六氟磷酸鹽Ru(btp)2(PF6)2,通過核磁氫譜、碳譜、高分辨質譜和元素分析證實了它的合成。研究發現,此絡合物可以有效地吸收可見光,具有和商業化的釕催化劑類似的氧化還原電位,可以高效光催化硫醇合成二硫化物的偶聯反應。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:苯胺,2,6-二乙炔基吡啶,六氟磷酸銨,五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O),抗壞血酸鈉,三水合氯化釕(Ⅲ)(RuCl3·3H2O),2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO),丙酮(acetone),四氫呋喃(THF),甲苯(toluene),乙腈(CH3CN),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),乙醇(EtOH)。以上試劑均為市售分析純,直接使用。

儀器:核磁共振儀使用WIPM 400 MHz(中科開物公司),恒溫加熱磁力攪拌器(德國IKA公司),AL-206型電子天平(上海梅特勒-拖利多公司),SHZ-Ⅲ 型循環水式真空泵(上海榮生化學儀器廠),旋轉蒸發儀(河南鞏義予華儀器廠)。

1.2 合成路線

圖1 絡合物Ru(btp)2(PF6)2的合成路線

疊氮苯的合成:在配有磁力攪拌子的圓底燒瓶中,將苯胺(930 mg, 10 mmol)懸浮在冰浴中冷卻的鹽酸中(6 mol/L, 10 mL),然后滴加亞硝酸鈉水溶液(4 mol/L, 5 mL)。將反應混合物攪拌0.5 h,并滴加疊氮化鈉水溶液(4 mol/L, 5 mL)。隨后,混合物在室溫下再攪拌12 h,然后用乙酸乙酯(15 mL × 3)萃取混合物。有機提取物用鹽水洗滌并用MgSO4干燥。在真空下除去溶劑,得到粗產物,通過硅膠柱色譜法純化(石油醚),得到疊氮苯(1.08 g, 91%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ=7.42～7.33 (m, 2H), 7.20～7.13 (m, 1H), 7.10～7.00 (m, 2H);13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ= 140.04, 129.78, 124.89, 119.04。

化合物btp的合成:將2,6-二乙炔基吡啶(305 mg,2.4 mmol)、疊氮苯(595 mg, 5.0 mmol),CuSO4·5H2O(0.25 g,1.0 mmol)和抗壞血酸鈉(0.198 g,1.0 mmol)加入到10 mL DMF中,所得混合物在氮氣氛和90℃條件下攪拌48 h。反應完畢,反應液冷卻至室溫并加入10 mL水.混合物用二氯甲烷(20 mL×3)萃取,有機相用鹽水洗滌并用MgSO4干燥.在真空下除去溶劑,得到粗產物,通過硅膠柱色譜純化(二氯甲烷),得到btp(683 mg, 78%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ=8.67 (s, 2H), 8.17 (d,J= 7.8 Hz, 2H), 7.89 (t,J= 7.8 Hz, 1H), 7.78 (d,J= 8.0 Hz, 4H), 7.50 (t,J= 7.6 Hz, 4H), 7.42 (t,J= 7.4 Hz, 2H);13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ=149.78, 148.83, 137.94, 136.92, 129.82, 128.94, 120.44, 120.22, 119.76。

化合物RuCl2(DMSO)4的合成:參考已報道的方法[20]。向100 mL三頸燒瓶中加入RuCl3·3H2O(1.0 g, 3.8 mmol)、異丙醇(15 mL)和DMSO(5 mL),將混合物脫氣并用N2置換三次,在85 ℃下加熱48 h后,將混合物冷卻至室溫.過濾所得沉淀物依次用丙酮、甲苯和乙醚洗滌.真空干燥后,得到黃色固體狀產物(1.2 g,65%),直接使用,無需進一步純化。

化合物Ru(btp)2(PF6)2的合成:參考已報道的方法[21],并做了部分修改。將含有[RuCl2(DMSO)4](196 mg, 405 μmol)的乙二醇溶液(20 mL)滴加到btp(296 mg, 810 μmol)的乙二醇(300 mL)懸浮液中。將反應混合物加熱回流2 h,得到黃色溶液。隨后加入飽和NH4PF6水溶液(3 mL),出現黃色固體沉淀。冷卻至室溫后,過濾,殘留物用水徹底洗滌并真空干燥,然后將固體再溶于乙腈(50 mL)中并過濾以分離雜質。除去溶劑,將殘留物真空干燥,得到產物Ru(btp)2(PF6)2(227 mg, 50%)。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6),δ=10.02 (s, 4H), 8.67～8.49 (m, 6H), 7.76～7.62 (m, 8H), 7.61～7.44 (m, 12H);13C NMR (101 MHz, DMSO-d6),δ=150.58, 150.52, 139.19, 135.99, 130.64, 130.53, 125.13, 121.03, 120.96。HRMS (ESI, CH3OH):m/z= 416.090 1, (calcd 416.090 5 for [Ru(btp)2]2+)。

圖2 Ru(btp)2(PF6)2的氫譜

圖3 Ru(btp)2(PF6)2的碳譜

1.3 硫代氨基甲酸酯的光合成

向玻璃管加入底物硫醇(0.2 mmol),異氰(0.5 mmol),Ru(btp)2(PF6)2(4.5 mg, 2 mmol%)和乙腈(3 mL)。將所得混合物脫氣并用O2填充3次,然后在室溫和O2氛下用藍光LED(6 W)照射反應混合物.反應后,通過離心將催化劑從混合物中分離出來,并在減壓下蒸發上清液.殘余物做1H NMR測試,確定反應的收率。

2 Ru(btp)2(PF6)2在硫代氨基甲酸酯光合成中的催化作用

為了評價Ru(btp)2(PF6)2光催化性能,我們將其作為催化劑進行了硫代氨基甲酸酯的光合成。首先在藍光照射下進行了異氰基乙酸乙酯與4-甲基苯硫醇的模型反應,反應時間6 h,篩選合適的條件。如表1所示,用EtOAc作為溶劑,催化劑表現出最佳的活性,以82%的收率得到產物(條目6),和小分子有機染料相比[18],反應時間更短,表明Ru(btp)2(PF6)2對硫代氨基甲酸酯光合成具有良好的催化性能.暴露在空氣中或白光照射下的反應僅給出56%和44%的產率(條目8和9)。當使用市售Ru(bpy)3(PF6)2作為光催化劑時,反應產率為61%(條目10),這說明所制備的Ru(btp)2(PF6)2具有更好的催化效果. 隨后我們探討了時間對反應的影響,可以看出,反應5 h只有70%的收率(條目11),而反應時間7 h,其收率為84%(條目12),相較于反應6 h的收率,并沒有明顯的變化。

表1 硫代氨基甲酸酯光催化合成的條件篩選a

隨后,我們使用Ru(btp)2(PF6)2作為光催化劑探索了硫醇和異氰反應合成硫代氨基甲酸酯的底物適用范圍.如表2所示,一系列在苯環上帶有富電子和吸電子取代基的芳基硫醇與異氰基乙酸乙酯反應良好,以良好的產率得到所需產物(條目1-6)。鄰甲基、間甲基和對甲基取代基不會干擾反應(條目1-3)。萘-2-硫醇,一種空間要求更高的底物,也可以參與反應,以70%的產率提供相應的產物(條目7)。除異氰乙酸乙酯外,其他一些脂肪族異氰如異氰叔丁酯和異氰環己酯也與該光催化體系很好地兼容,產率分別為75和83%(條目8和9)。甲苯磺甲基異氰化物也可用于該方法,以77%的產率得到所需產物(條目10)。值得注意的是,該方法同樣耐受芳香族異氰化物如4-甲基苯基異氰化物,以74%的產率提供產物(條目11)。此外,該催化體系與烷基硫醇如環己硫醇反應良好,并以中等產率得到相應的產物(條目12)。

表2 Ru(btp)2(PF6)2光催化異氰和硫醇合成硫代氨基甲酸酯a

3 反應機理研究

為了探索反應機理,我們開展了一些對照實驗。從圖4(a)和4(b)的結果可以看出,在沒有光照射或催化劑的情況下沒有發生反應.當在N2氛下或在干燥溶劑中進行模型反應時,僅檢測到微量產物(圖4(c)和4(d)),表明氧和水在該反應中的關鍵作用。此外,添加超氧自由基清除劑(苯醌)可導致顯著降低的反應速率(圖4(e)),表明超氧自由基深參與反應.隨著單線態氧清除劑(NaN3)的加入,反應產率沒有顯著降低(圖4(f)),這意味著單線態氧氣被排除在反應過程之外.此外,當在標準條件下添加TEMPO(自由基清除劑)時,反應被顯著抑制(圖4(g)),進一步表明反應可能經歷自由基過程.此外,我們將KI/CH3COOH/淀粉引入催化體系,反應液變成藍色,證明反應過程產生了過氧化氫.結合對照實驗和先前報告的結果[18],我們提出了Ru(btp)2(PF6)2催化硫代氨基甲酸酯光合成的合理反應機理(圖5)。起初,Ru(btp)2(PF6)2被光照射后形成激發態,激發態Ru2+還原氧分子生成超氧自由基陰離子O2·-, 并形成氧化態Ru3+。隨后,Ru3+接受來自硫酚的電子,形成自由基陽離子A.然后A被去質子化,得到苯硫基B和過氧羥基自由基.過氧羥基自由基發生歧化反應生成氧和過氧化氫.同時,自由基B與異氰化物反應,生成碳自由基中間體C,該中間體可被另一分子Ru3+氧化,生成腈中間體D。中間體D與H2O發生反應,生成所需產物。

圖4 開展的控制實驗

圖5 硫代氨基甲酸酯光合成的反應機理

4 結論

本研究利用2,6-雙(1,2,3-三唑-4-基)吡啶作為配體,合成出了一種新型釕(Ⅱ)絡合物2,6-雙(1,2,3-三唑-4-基)吡啶釕(Ⅱ),并通過核磁氫譜和碳譜證實了其結構。該絡合物在硫代氨基甲酸酯的光合成中表現出良好的催化活性,底物兼容性好,相應產物收率在65%～82%之間。一系列的控制實驗表明,本催化反應的機理為Ru(btp)2(PF6)2首先被光照射激發,激發態Ru(Ⅱ)還原氧分子生成超氧自由基陰離子,并形成氧化態Ru(Ⅲ)。隨后,Ru(Ⅲ)接受來自硫酚的電子,被還原形成Ru(Ⅱ),完成催化循環。產生的硫自由基與異氰化物反應,隨后一系列轉化產生腈正離子,并與H2O發生反應,生成硫代氨基甲酸酯。