釩尾礦制備免燒磚工藝及機理分析

2024-03-08 06:48:00王勇海吳天驕牛芳銀寧新霞李孝文

中國礦業 2024年2期

梁效，王勇海，吳天驕，牛芳銀，程倩，寧新霞，李孝文

（1.陜西省礦產資源綜合利用工程技術研究中心，陜西西安 710054；2.西安西北有色地質研究院有限公司，陜西西安 710054；3.陜西華源礦業有限責任公司，陜西商洛 726000）

陜南地區石煤釩礦資源豐富，酸浸提釩后產生了大量尾礦，尾礦堆存對企業和社會存在嚴重的安全隱患和環境隱患，對提釩尾礦進行綜合利用，減小相關危害尤為重要[1-3]。免燒磚又稱非燒結磚，是以尾礦、粉煤灰、化工渣或天然砂等作為主要原料，不經高溫煅燒而制造的一種新型建筑材料[4-5]。免燒磚種類很多，有透水磚、廣場磚、盲道磚、仿古磚、實心磚和空心磚等，這些磚制品被廣泛應用于園林建設、城市道路建設、城市廣場鋪設及建筑砌墻等工程建設中[6-7]。利用尾礦制備免燒磚產品符合我國加快尾礦等固廢綜合利用的發展戰略以及“保護農田、節約能源、因地制宜、就地取材”的建材行業發展總方針。近年來，在探索尾礦綜合利用的途徑中，眾多研究者聚焦尾礦免燒磚，進行了大量的試驗研究，并有部分尾礦制磚項目投產運營。李燕怡等[8]以釩尾礦和水泥質量配比為4∶1，加入0.3%的PC減水劑，可以制得抗壓強度滿足MU20等級的免燒磚；李峰等[9]在鉬尾礦、水泥和粉煤灰質量配比為80∶10∶10，成型壓力為15 MPa時，制得抗壓強度為22.4 MPa的高強免燒磚；劉俊杰等[10]在鐵尾礦與熟石灰、標準砂、水泥以及石膏質量比為100∶25∶22∶15∶2，用水量為10%，成型壓力為20 MPa的最佳條件下，制備出了合格的免燒磚產品，同時發現水泥和熟石灰水化反應促進礦物質的交聯，從而提高免燒磚的強度。濟南鋼鐵集團利用其郭店鐵礦選礦后的廢棄尾礦制備免燒磚，生產能力為500萬塊/a，不僅解決了尾礦占用土地、污染環境的問題，每年還能為企業帶來可觀的經濟效益[11]；山東黃金焦家金礦利用尾礦分級后的粗砂生產高質量的砌塊磚，年產能達30萬m3，實現了尾礦的高質量利用[12]。目前，利用尾礦制備免燒磚對尾礦的利用率大多≤80%，研究者們在提高免燒磚強度的過程中增大了成型壓力和水泥用量，這將增加制磚成本。而礦山企業希望最大限度地利用尾礦資源，降低尾礦制磚的成本。因此，針對不同的尾礦，確定合適的制磚工藝參數尤為重要。

本試驗以千家坪釩礦酸浸提釩產生的尾礦為主要原料，將釩尾礦與水泥和外加劑配合加壓成型，自然養護，制成實心免燒磚。本文研究了原料配比、外加劑種類及用量、制磚用水量、成型壓力對免燒磚性能的影響，并對磚坯強度的形成機理進行了檢測分析，以確定最佳的制磚工藝方案，提高釩尾礦的利用率，為釩尾礦的綜合利用奠定基礎。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

制備免燒磚的主要原料包括釩尾礦、水泥、石灰，釩尾礦采自千家坪釩礦尾礦庫，水泥為32.5普通硅酸鹽水泥，石灰為工業用石灰（CaO含量≥80%）。外加劑有石膏（工業級）、三乙醇胺（分析純）、甲酸鈣（分析純）、氯化鈉（分析純）、氯化鈣（分析純）。

釩尾礦化學成分分析結果見表1，粒度分析結果見表2，X射線衍射（XRD）分析結果如圖1所示。

圖1 釩尾礦XRD圖Fig.1 XRD diagram of vanadium tailings

表1 釩尾礦化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis of vanadium tailings 單位：%

表2 釩尾礦粒度分析結果Table 2 Particle size analysis of vanadium tailings

由表1可知，釩尾礦的主要成分為SiO2，含量74.70%；其次為CaO，含量6.68%；因提釩采用的是硫酸浸出，該釩尾礦SO3含量較高，為5.25%。

由表2可知，釩尾礦的粒度較粗，有利于作為骨料制備免燒磚。

由圖1可知，釩尾礦主要礦物為石英，石膏含量也較高，對制備免燒磚有利；另含有一定量的重晶石和方解石。

尾礦的環境安全性是其綜合利用中最受關注的問題，因此，需要對釩尾礦進行浸出毒性和放射性測定，以免在二次利用中產生不良的環境事件。按照《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中的方法測定釩尾礦中的重金屬含量，結果見表3。同時，測定釩尾礦的放射性，結果見表4。

表3 釩尾礦浸出毒性結果Table 3 Leaching toxicity results of vanadium tailings單位：mg/L

表4 釩尾礦放射性測定結果Table 4 Radioactivity determination results of vanadium tailings單位：Bq/kg

由表3可知，釩尾礦浸出液中的重金屬元素濃度遠低于標準要求，根據《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》（GB 18599—2001）和《污水綜合排放標準》（GB 8978—2002）判定為一般工業II類固廢。由表4可知，釩尾礦的放射性符合標準要求，不會產生放射性危害。因此，該釩尾礦不屬于危險固廢，在其綜合利用的過程中不會對環境產生二次污染。

1.2 試驗方法

1.2.1 制備工藝

釩尾礦制備免燒磚的工藝如圖2所示。由圖2可知，將釩尾礦和水泥混合均勻，定量加入含有外加劑的水溶液濕混攪拌均勻，濕料倒入不銹鋼模具中壓制成磚塊。條件試驗所用模具規格為40 mm×40 mm×40 mm，綜合試驗用模具規格為240 mm×115 mm×53 mm。將壓制好的磚塊放置于恒溫恒濕養護箱中，保持90%以上的濕度，養護至所需天數，本試驗養護天數為7 d和28 d，最后對養護好的磚塊進行抗壓強度、體密度、吸水率等參數測定。

圖2 釩尾礦制備免燒磚工藝路線圖Fig.2 The process for unburned bricks from vanadium tailings

1.2.2 測試方法

本試驗以免燒磚的抗壓強度作為主要表征參數，抗壓強度是免燒磚力學性能的體現，也是判定其等級的依據。根據《砌墻磚試驗方法》（GB/T 2542—2012）中的測試方法，利用NB-300S抗壓抗折試驗機對磚塊進行抗壓強度測試；對最終制成的成品免燒磚按該標準中的方法進行抗壓強度、體密度、吸水率等參數測定。

2 試驗結果與討論

2.1 原料配比試驗

釩尾礦中的成分不具有黏結性，無法單獨壓制成強度較大的磚塊。一般以釩尾礦為骨料，添加水泥、石灰等材料即可壓制成強度較高的磚塊。因此，進行釩尾礦、水泥、石灰之間的配比試驗研究，以確定合適的物料配比。各物料的配比見表5。

表5 制備免燒磚原料的配比Table 5 The ratio of raw materials for preparing unburned bricks 單位：%

按照表5的物料配比，在成型壓力為12.5 MPa、用水量為16%的條件下制備免燒磚，各配比下磚塊的抗壓強度測試結果如圖3所示。

圖3 各配比下免燒磚的抗壓強度結果Fig.3 Compressive strength results of unburned bricks with different ratio

由圖3可知，隨著釩尾礦用量的增加及水泥添加量的減少，免燒磚的7 d和28 d抗壓強度均逐漸減小。用部分石灰替代水泥，磚塊的28 d抗壓強度急劇減小，對釩尾礦制備免燒磚不利，且石灰用量≥5%時，免燒磚出現鼓包、脹裂現象。

為了最大限度地利用釩尾礦，且使制得的免燒磚達到MU15等級以上，適宜選擇原料配比M3，即原料中釩尾礦與水泥的質量百分比分別為85%和15%，此時，免燒磚的28 d抗壓強度為17.39 MPa，7 d抗壓強度為7.96 MPa。

2.2 外加劑種類及用量試驗

摻入少量的外加劑能改善免燒磚的物理力學性能，激發、催化和調節水泥與釩尾礦化學反應的速度和程度，從而提高磚的硬結強度。由于試驗制備的免燒磚7 d抗壓強度較小，因此，添加一些外加劑以提高其早期強度，并使其后期強度也能達到較高的水平，表現出較好的穩定性。

2.2.1 外加劑種類

試驗選取的外加劑有三乙醇胺、甲酸鈣、氯化鈉、氯化鈣、石膏，這些物質均有增強免燒磚強度的性能。外加劑的添加量按其占釩尾礦和水泥總質量的百分比計量，且各外加劑對單塊磚的成本基本相同。在釩尾礦和水泥質量配比為85∶15、成型壓力為12.5 MPa、用水量為16%的條件下制備免燒磚，添加不同外加劑時磚塊的抗壓強度測試結果如圖4所示。

圖4 不同外加劑下免燒磚的抗壓強度結果Fig.4 Compressive strength results of unburned bricks with different additives

由圖4可知，添加三乙醇胺對免燒磚的7 d抗壓強度提高最明顯，且28 d抗壓強度也略有提高。三乙醇胺能促進水泥中鋁酸三鈣的水化，使其與釩尾礦中的活性成分形成鈣礬石，促使水泥和釩尾礦中的礦物顆粒形成致密結構，從而提高了制品的強度[13]。因此，選擇三乙醇胺為最佳的外加劑，進行其用量試驗。

2.2.2 外加劑用量

在釩尾礦和水泥質量配比為85∶15、成型壓力為12.5 MPa、用水量為16%的條件下，改變三乙醇胺的用量，不同用量時磚塊的抗壓強度測試結果如圖5所示。

圖5 不同三乙醇胺用量下免燒磚的抗壓強度結果Fig.5 Compressive strength results of unburned bricks with different amounts of triethanolamine

由圖5可知，隨著三乙醇胺用量的增大，免燒磚的抗壓強度逐漸增大，當其用量＜7.5‰時，免燒磚的7 d抗壓強度較小，達不到10.0 MPa；用量≥7.5‰時，磚塊的7 d抗壓強度增大到10.0 MPa以上，28 d抗壓強度增大到18.0 MPa以上，由于三乙醇胺價格比較昂貴，用量增大后會增大制磚成本。綜合考慮免燒磚的強度指標和成本因素，選擇三乙醇胺用量為7.5‰。

2.3 用水量試驗

水分在成型過程中對制品的性能有較大的影響。不僅起著混合物料的作用，還可作為外加劑的溶劑，最重要的是能夠與物料中的相關成分發生水化反應，是影響制品性能的關鍵因素之一。固定釩尾礦和水泥質量配比為85∶15、三乙醇胺摻入量為7.5‰、成型壓力為12.5 MPa條件下，改變用水量進行試驗。不同用水量時免燒磚的28 d抗壓強度結果如圖6所示。

圖6 不同用水量下免燒磚的28 d抗壓強度Fig.6 28 d compressive strength of unburned bricks with different water consumptions

由圖6可知，隨著用水量的增大，免燒磚28 d抗壓強度呈先增大后減小的趨勢。試驗中發現，用水量＜15%時，物料較干，成型后不容易脫模；用水量≥16%時，加壓成型會擠出水分，脫模容易；用水量為15%時，加壓成型不會擠壓出水分，但脫模較容易。

用水量過少時，物料松散無黏接力，沒有足夠的水進行水化反應，不利于水泥的水化與硬化，成型時涂抹較多的脫模油依然脫模困難、有黏結模具內壁的現象，成型后易產生分層與裂隙。用水量達到15%時，加壓成型時不會擠壓出水分，脫模容易。用水量≥16%時，由于加入水量過多產生了泌水現象，不參加水化反應的水占有一定的空間，降低了磚塊的密實度，導致其強度降低。

總的來看，用水量在12%～18%區間內，免燒磚的28 d抗壓強度在15.0～20.0 MPa范圍內，均屬于MU15免燒磚的等級。因此，在容易脫模及節約用水的原則下，選擇用水量為15%較適宜。

2.4 成型壓力試驗

加壓成型使免燒磚形成初期強度，物料顆粒間緊密接觸，保證了物料顆粒之間的物理化學作用能夠高效進行，為后期強度的形成提供了條件。固定釩尾礦和水泥質量配比為85∶15、三乙醇胺用量為7.5‰、用水量為15%，改變成型壓力進行試驗。不同成型壓力下免燒磚的28 d抗壓強度結果如圖7所示。

圖7 不同成型壓力下免燒磚的28 d抗壓強度Fig.7 28 d compressive strength of unburned bricks under different external pressures

由圖7可知，成型壓力由10.0 MPa增大到12.5 MPa時，免燒磚的強度增幅較大，繼續加大壓力時，免燒磚的抗壓強度變化不大。一般情況下，免燒磚的強度隨成型壓力的提高而提高，但成型壓力過高時，由于壓縮物料的反作用力較大，反而對成型不利，并且壓力過高對能耗、成本及設備的要求也同時提高。因此，選擇成型壓力為12.5 MPa。

2.5 綜合試驗

根據以上條件試驗結果，在釩尾礦和水泥質量配比為85∶15、三乙醇胺用量為7.5‰、用水量為15%、成型壓力為12.5 MPa的適宜條件下，使用240 mm×115 mm×53 mm磚模制備標準免燒磚，自然養護28 d后，對其進行性能檢測，其性能等級參照《非燒結垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）標準進行判定。免燒磚的性能指標見表6。

表6 成品免燒磚性能指標Table 6 Performance indicators of finished unburned bricks

由表6可知，在適宜的工藝條件下制備的免燒磚各項性能符合《非燒結垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）MU15等級磚的要求。

2.6 釩尾礦制備免燒磚機理分析

2.6.1 X衍射分析

免燒磚X衍射分析圖譜如圖8所示。由圖8可知，免燒磚的主要礦物為石英，其他礦物為石膏、方解石、鈣礬石、白云石和水化硅酸鈣。與釩尾礦的礦物組成相比，免燒磚中方解石含量增多，這是由水泥水化過程游離出的氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳發生碳酸化反應而產生的，這一過程能夠使制品的強度提高；免燒磚中產生了較多的鈣礬石和一定量的水化硅酸鈣，這是因為釩尾礦中含有較多的石膏，可以加速水泥與SiO2、Al2O3的化學作用，促進水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣的形成，在免燒磚養護的過程中進一步水化形成鈣礬石，這些結晶度很好的水化硅酸鈣及水化鋁酸鈣膠凝物質，將其他礦物以及未反應的骨料膠結起來，有利于提高免燒磚的強度[14-15]。