動(dòng)力電池材料—結(jié)構(gòu)—性能跨尺度關(guān)聯(lián)效應(yīng)研究

張 志， 張艷崗， 曹美文， 陳建軍， 楊志強(qiáng)， 郭巨壽

（1. 中北大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 山西 太原 030051；2. 北方通用動(dòng)力集團(tuán)有限公司， 山西 大同 037036）

發(fā)展新能源汽車對我國能源轉(zhuǎn)型發(fā)展起著至關(guān)重要的作用[1-2]。近年來，以動(dòng)力電池為重要儲能部件的新能源汽車發(fā)展迅猛，需求增長較快[3]。更長續(xù)航里程、更寬適用范圍、更低安全風(fēng)險(xiǎn)的需求對動(dòng)力電池的設(shè)計(jì)與制造技術(shù)提出了更高要求[4-5]。動(dòng)力電池的動(dòng)力性能、安全性能、使用壽命等提升的根本在于電池材料—結(jié)構(gòu)—性能的多尺度設(shè)計(jì)[6]，對此許多學(xué)者進(jìn)行了研究。如：Klemens等[7]通過研究發(fā)現(xiàn)，多孔納米顆粒結(jié)構(gòu)可以確保電解質(zhì)潤濕到顆粒核心并縮短其擴(kuò)散路徑，提升了電池的電化學(xué)性能；Wang等[8]討論了不同尺寸碳基陰極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電化學(xué)特性和電荷儲存機(jī)制，指出高比表面積和有序排布的孔隙是形成高導(dǎo)電性和電解質(zhì)離子快速轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵；Abdollahifar等[9]探索了電池壓延制造過程與關(guān)聯(lián)機(jī)制，指出優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)參數(shù)可以提高電池體積能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能；Yu等[10]分析了幾個(gè)設(shè)計(jì)參數(shù)對電池生熱的影響，指出減小正負(fù)粒子半徑和增大電解質(zhì)濃度可以增加電池容量并降低放電溫度；Ghaeminezhad等[11]論證了高效充放電策略在提高電池充電速度和可靠性方面的可行性；Azimi等[12]對不同充放電方式對電池性能的影響作了研究；張立玉等[13]采用實(shí)驗(yàn)方法分析了影響電池性能的熱環(huán)境因素，指出環(huán)境溫度是電池容量衰減的重要因素之一。上述研究表明，電極材料參數(shù)、電池結(jié)構(gòu)參數(shù)、電池工作參數(shù)對電池電化學(xué)性能和熱性能均有不同程度的影響，而目前的研究多局限于單尺度下的動(dòng)力電池性能提升方面，因此亟須開展多尺度下動(dòng)力電池整體性能提升的研究。

在動(dòng)力電池設(shè)計(jì)與開發(fā)中同時(shí)涉及很多關(guān)鍵技術(shù)，包括電極材料的選取與制備、材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、加工工藝選取和電池性能提升等。可以通過材料—結(jié)構(gòu)—性能跨尺度關(guān)聯(lián)效應(yīng)研究來解決跨學(xué)科無法協(xié)同開發(fā)的問題?；诖?，本文以電化學(xué)-熱耦合模型[14-19]為基礎(chǔ)，在模型有效性驗(yàn)證的基礎(chǔ)上探索影響電池性能的電極材料參數(shù)、電池結(jié)構(gòu)參數(shù)、電池工作參數(shù)與電池電化學(xué)性能及熱性能的關(guān)聯(lián)效應(yīng)問題。

1 動(dòng)力電池電化學(xué)-熱耦合模型的構(gòu)建

1.1 電化學(xué)模型

為了簡化計(jì)算，構(gòu)建電化學(xué)模型時(shí)作出如下假設(shè)：

1）電極活性材料由大小相等的球形顆粒構(gòu)成，其分布均勻，無化學(xué)副反應(yīng)；

2）電極區(qū)域無氣體產(chǎn)生且電化學(xué)反應(yīng)在固液兩相發(fā)生，在放電過程中電池容量沒變化；

3）電解液中離子傳輸僅通過遷移和擴(kuò)散兩種方式；

4）忽略SEⅠ（solid electrolyte interface, 固體電解質(zhì)界面）膜和鋰枝晶的產(chǎn)生，忽略不同材料之間的接觸熱阻，忽略集流體和電池連接片處的散熱，不考慮電池的熱輻射；

5）電化學(xué)反應(yīng)中忽略電池體積變化，忽略雙電層電容的影響；

6）電池極片不受另一極片的影響。

液相部分的質(zhì)量守恒采用濃溶液理論，基于能斯特-普朗克方程，液相傳質(zhì)主要通過遷移與擴(kuò)散；固相中的電子傳輸和電解液中鋰離子的傳輸分別遵循電荷守恒方程和濃溶液理論，鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)通過Butler-Volmer方程計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移電流密度。所建立的鋰離子電池一維電化學(xué)模型如圖1所示。

圖1 鋰離子電池一維電化學(xué)模型Fig.1 One-dimensional electrochemical model of lithium-ion battery

1.2 熱模型

在不同環(huán)境溫度和充放電倍率下鋰離子電池的材料性能、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和宏觀性能都表現(xiàn)出巨大差異[20]。電池放電總生熱量由反應(yīng)熱、極化熱、歐姆熱和副反應(yīng)熱組成。電池內(nèi)部傳熱為熱傳導(dǎo)，電池表面與周圍介質(zhì)之間發(fā)生對流換熱。忽略輻射換熱，根據(jù)能量守恒定律，電池?zé)崮Ｐ涂杀硎緸椋?/p>

式中：qrea為反應(yīng)熱，qpol為極化熱，qohm為歐姆熱，ρ為電池密度，Cp為定壓比熱容，λ為材料熱導(dǎo)率，T為電池溫度，ΔT為電池溫差。

1.3 電化學(xué)-熱耦合模型

考慮到電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)、電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、固液相擴(kuò)散系數(shù)等均受溫度影響較大，為了準(zhǔn)確表征動(dòng)力電池電化學(xué)模型和熱模型的雙向耦合過程[21]，將通過電化學(xué)模型計(jì)算得到的平均熱值作為電池平均熱源輸入熱模型，根據(jù)平均熱源計(jì)算電池溫度，再將溫度引入電化學(xué)模型，對反應(yīng)速率常數(shù)、開路電位、電位溫度系數(shù)、液相離子電導(dǎo)率、鋰離子在電極和電解液中的擴(kuò)散系數(shù)、熵變等參數(shù)建立隨溫度變化的耦合過程。以18650 型鎳鈷錳三元?jiǎng)恿﹄姵兀ㄒ韵潞喎Q動(dòng)力電池）為研究對象，構(gòu)建其電化學(xué)-熱耦合模型。其電化學(xué)模型參數(shù)表1 所示，熱模型參數(shù)如表2所示。

表1 動(dòng)力電池電化學(xué)模型參數(shù)Table 1 Parameters of electrochemical model of power battery

表2 動(dòng)力電池?zé)崮Ｐ蛥?shù)Table 2 Parameters of thermal model of power battery

在室溫、1C放電倍率下動(dòng)力電池放電電壓實(shí)驗(yàn)值與仿真值的對比如圖2所示。由圖可知，在前中期放電電壓實(shí)驗(yàn)值與仿真值的重合度較高，最大相對誤差為2.8%。

圖2 動(dòng)力電池放電電壓實(shí)驗(yàn)值與仿真值的對比Fig.2 Comparison of experimental and simulation values of discharge voltage of power battery

電池測溫點(diǎn)位置如圖3所示。不同測溫點(diǎn)溫度實(shí)驗(yàn)值與仿真值的對比如圖4所示，溫度實(shí)驗(yàn)值與仿真值之間的最大誤差如表3所示。

表3 不同測溫點(diǎn)溫度實(shí)驗(yàn)值與仿真值之間的最大誤差Table 3 The maximum error between the experimental value and simulation value at different temperature measureing points

圖3 動(dòng)力電池測溫點(diǎn)位置示意Fig.3 Schematic of temperature measuring point position of power battery

圖4 不同測溫點(diǎn)溫度實(shí)驗(yàn)值與仿真值的對比Fig.4 Comparison of experimental and simulation values of temperature at different temperature measuring points

由圖4及表3可知，5個(gè)測溫點(diǎn)溫度實(shí)驗(yàn)值與仿真值之間最大相對誤差在5%以內(nèi)，可見所構(gòu)建的電池電化學(xué)-熱耦合模型準(zhǔn)確性較高，可以進(jìn)行電池材料—結(jié)構(gòu)—性能跨尺度關(guān)聯(lián)效應(yīng)研究。選擇固液相鋰離子濃度、正極上活性物質(zhì)粒徑Rp、負(fù)極上活性物質(zhì)粒徑Rn、初始電解質(zhì)濃度ceo、電池徑向密度ρr、電池徑向熱容Cr、正極長度Lp、負(fù)極長度Ln、隔膜長度Ls、正極反應(yīng)速率vp、負(fù)極反應(yīng)速率vn、正極擴(kuò)散系數(shù)kp、負(fù)極擴(kuò)散系數(shù)kn、放電倍率和環(huán)境溫度Te等參數(shù)，開展材料—結(jié)構(gòu)—性能跨尺度關(guān)聯(lián)效應(yīng)分析。

2 電極材料和電池結(jié)構(gòu)對電池性能的影響規(guī)律

在放電過程中，鋰離子從負(fù)極區(qū)域脫離，經(jīng)過隔膜向正極區(qū)域運(yùn)動(dòng)，因而負(fù)極區(qū)域鋰離子濃度不斷下降。通過對正負(fù)極以及隔膜厚度歸一化處理后，可得到鋰離子濃度分布與位置的關(guān)系。針對不同的初始鋰離子濃度，不同放電倍率下電極固相鋰離子濃度分布規(guī)律如圖5所示。圖中，距負(fù)極集流體的距離已進(jìn)行了歸一化處理。由圖可知，負(fù)極區(qū)域顆粒表面和中心的鋰離子濃度差隨著放電倍率的增大而增大。放電倍率的增大對離子脫嵌速率造成很大影響，固相擴(kuò)散速率的增大使得離子濃度的變化速率增大，相應(yīng)的濃差極化現(xiàn)象也增強(qiáng)，正極區(qū)域受到的濃差極化影響比負(fù)極小。

圖5 不同放電倍率下電極固相鋰離子濃度分布規(guī)律Fig.5 Distribution law of solid-phase lithium ion concentration in electrode under different discharge rates

不同放電倍率下電極液相鋰離子濃度分布規(guī)律如圖6所示。由圖可知，高放電倍率使鋰離子傳輸速度加快，使鋰離子脫嵌不充分，形成較大濃度差。而在不同電池荷電狀態(tài)（state of charge, SOC）下，液相區(qū)域由于濃度變化引起的濃差極化變化較小。低放電倍率下鋰離子的脫嵌較充分，正負(fù)極區(qū)域液相鋰離子濃度均勻。因此，從鋰離子電池內(nèi)部濃度方面看，應(yīng)當(dāng)避免電池長期在高放電倍率下工作。

圖6 不同放電倍率下電極液相鋰離子濃度分布規(guī)律Fig.6 Concentration distribution law of liquid-phase lithium ions in electrode under different discharge rates

2.1 電極材料參數(shù)的影響

研究電極材料參數(shù)對電池整體性能的影響規(guī)律，可以對電極材料的制備與改進(jìn)提供方向性指導(dǎo)。

正負(fù)極集流體材料的電學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定。涂敷在集流體上的活性物質(zhì)和注入的電解液材料參數(shù)成為影響電池電、熱特性的關(guān)鍵因素。

正負(fù)極上活性物質(zhì)粒徑（以下簡稱正負(fù)極粒徑）和壓實(shí)密度共同決定了鋰離子嵌入與脫出電極路徑的迂曲度，從而直接影響電池的充放電性能。

不同正負(fù)極粒徑下動(dòng)力電池放電電壓變化曲線如圖7所示。由圖可知，正極粒徑對電池容量和放電速度影響較小，負(fù)極粒徑對電壓的影響主要體現(xiàn)在放電末期。負(fù)極粒徑直接影響鋰離子放電時(shí)的脫嵌能力，所以小尺寸負(fù)極顆?？墒闺姌O固相中離子擴(kuò)散和脫嵌的路徑更多、更密，直線度也更好，從而提高離子脫嵌能力，提升放電性能。

圖7 不同正負(fù)極粒徑下動(dòng)力電池放電電壓變化曲線Fig.7 Discharge voltage variation curves of power battery under different positive and negative particle sizes

不同初始電解質(zhì)濃度下動(dòng)力電池放電電壓變化曲線如圖8所示。由圖可知：電解質(zhì)濃度對鋰離子輸運(yùn)的影響有一個(gè)臨界點(diǎn)（此處為1 000 mol/m3），超過該臨界濃度時(shí)電池放電電壓曲線基本一致；低于該臨界濃度時(shí)，隨著初始濃度的升高，放電時(shí)間有所延長。這是由于高濃度電解液對電極材料的浸潤更充分，而低濃度會(huì)降低鋰離子傳輸動(dòng)力，使阻抗提高。

圖8 不同初始電解質(zhì)濃度下動(dòng)力電池放電電壓變化曲線Fig.8 Discharge voltage variation curves of power battery under different initial electrolyte concentrations

不同動(dòng)力電池徑向密度和徑向熱容下電池溫度變化曲線如圖9所示。由圖可知：隨著電池徑向密度提高，電池最高溫度下降了5%，而當(dāng)徑向密度超過2 000 kg/m3時(shí)，溫度恒定；徑向熱容對溫度影響較大，當(dāng)徑向熱容增大到2 000 J/(kg·K)時(shí)，電池溫升下降10%。

圖9 不同動(dòng)力電池徑向密度和徑向熱容下電池溫度變化曲線Fig.9 Battery temperature variation curves under different radial density and radial heat capacity of power battery

2.2 電池結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

正負(fù)極長度和隔膜長度是電池結(jié)構(gòu)參數(shù)。不同正負(fù)極長度下動(dòng)力電池放電電壓變化曲線如圖10所示。由圖可知：正極長度減小會(huì)導(dǎo)致電池容量減少，在同一放電工況下放電時(shí)間減少，且其影響顯著；負(fù)極長度增大會(huì)使電池容量增加，且比正極區(qū)域放電末期的影響更顯著。可見，增加電極長度是增加電池儲存容量的有效手段之一，但電極長度增加會(huì)帶來電池體積增大以及電極片之間壓力增大的問題。

圖10 不同正負(fù)極長度下動(dòng)力電池放電電壓變化曲線Fig.10 Discharge voltage variation curves of power battery under different positive and negative electrode lengths

當(dāng)環(huán)境溫度為21 ℃及1C放電倍率下，不同正負(fù)極長度下動(dòng)力電池溫度變化曲線如圖11所示。由圖可知：電極長度對電池放熱的影響主要發(fā)生在最后30%SOC 的階段，且影響有限；在同一時(shí)間節(jié)點(diǎn)，負(fù)極長度越小，溫升速率越高。

圖11 不同正負(fù)極長度下動(dòng)力電池溫度變化曲線Fig.11 Temperature variation curves of power battery under different positive and negative electrode lengths

不同隔膜長度下動(dòng)力電池放電電壓變化曲線如圖12所示。由圖可知：放電倍率增加后放電電壓曲線明顯下移。說明增大隔膜長度會(huì)影響鋰離子穿越隔膜的能力，導(dǎo)致直流內(nèi)阻增大，遷移時(shí)間變長。因此，電極長度對高倍率放電性能影響較大，而對低倍率的放電影響較小。

圖12 不同隔膜長度下動(dòng)力電池放電電壓變化曲線Fig.12 Discharge voltage variation curves of power battery under different separator lengths

由此可見，正負(fù)極長度和隔膜長度會(huì)直接影響電池容量和溫升特性。為了優(yōu)化電池的電、熱性能，增大電極長度、減小隔膜長度是最直接有效的方法。正負(fù)極結(jié)構(gòu)參數(shù)會(huì)顯著影響電池放電末期的電、熱性能，這為極片的設(shè)計(jì)與制造提供了參考。

2.3 電池工作參數(shù)的影響

放電倍率和環(huán)境溫度是影響電池性能的主要因素，其主要通過改變反應(yīng)速率常數(shù)來影響交換電流密度的大小。不同正負(fù)極反應(yīng)速率下動(dòng)力電池放電電壓變化曲線如圖13所示。由圖可知：初始放電電壓隨反應(yīng)速率的增大而下降，但對截止電壓、放電時(shí)間等影響較小，僅對電池容量有輕微影響。

擴(kuò)散系數(shù)影響著電池對環(huán)境的適應(yīng)性和放電時(shí)長。不同正負(fù)極擴(kuò)散系數(shù)下動(dòng)力電池放電電壓變化曲線如圖14所示。由圖可知：在放電末期放電時(shí)間隨著擴(kuò)散系數(shù)的降低而有所縮短。這是因?yàn)榈偷臄U(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致鋰離子在后期脫嵌不夠充分，從而降低了放電容量和效率。

圖14 不同正負(fù)極擴(kuò)散系數(shù)下動(dòng)力電池放電電壓變化曲線Fig.14 Discharge voltage variation curves of power battery under different positive and negative electrode diffusion coefficients

不同放電倍率下動(dòng)力電池放電電壓及其組件熱量變化曲線如圖15所示。由圖可知：放電倍率對放電時(shí)間和容量影響較大，高倍率意味著鋰離子脫嵌、傳輸速度很快，在放電末期鋰離子在電解質(zhì)中的低濃度已很難繼續(xù)促進(jìn)鋰離子的輸運(yùn)，從而影響電池容量的釋放，表現(xiàn)為放電容量隨著放電倍率的提高有所下降；高倍率放電也導(dǎo)致鋰離子在輸運(yùn)過程中產(chǎn)生大量熱量。

圖15 不同放電倍率下動(dòng)力電池放電電壓及其組件熱量變化曲線Fig.15 Discharge voltage and subassembly heat variation curves of power battery under different discharge magnifications

環(huán)境溫度對電池的電化學(xué)性能影響較大。高的環(huán)境溫度極易使鋰離子電池產(chǎn)生的熱量無法及時(shí)排出，嚴(yán)重時(shí)易引發(fā)爆炸、燃燒等熱失控問題；如電池長期在低溫環(huán)境中工作，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的“析鋰”現(xiàn)象，從而嚴(yán)重影響容量、放電電壓及電池安全。

不同環(huán)境溫度下鋰離子濃度變化曲線和動(dòng)力電池放電電壓變化曲線如圖16所示。由圖可知：電池放電速率隨著環(huán)境溫度的降低而增大，放電容量減少近50%。溫度降低使得固液界面上的鋰離子傳輸受到阻滯，導(dǎo)致電池直流內(nèi)阻增大，同時(shí)導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)速率下降，放電時(shí)間大幅縮短。低溫下電解液的流動(dòng)性變差，使得離子擴(kuò)散緩慢且易結(jié)晶，易形成鋰枝晶而刺穿隔膜，引起短路問題。

圖16 不同環(huán)境溫度下鋰離子濃度變化曲線和動(dòng)力電池放電電壓變化曲線Fig.16 Lithium ion concentration and discharge voltage variation curves of power battery under different environment temperature

綜上所述，充放電倍率和環(huán)境溫度等電池工作參數(shù)對電池性能造成很大影響。充放電倍率影響反應(yīng)速率和擴(kuò)散系數(shù)等電化學(xué)參數(shù)而導(dǎo)致電池性能不穩(wěn)定，環(huán)境溫度則更多通過作用于電荷輸運(yùn)過程而影響動(dòng)力電池的充放電性能。

3 動(dòng)力電池參數(shù)與性能的關(guān)聯(lián)效應(yīng)分析

動(dòng)力電池性能同時(shí)受電極材料、電池結(jié)構(gòu)、工作參數(shù)的影響，其關(guān)系屬于典型的材料—結(jié)構(gòu)—性能跨尺度關(guān)聯(lián)問題。以放電過程為例，動(dòng)力電池參數(shù)與性能的跨尺度關(guān)聯(lián)效應(yīng)如表4所示。表中：初段、末段分別指電池放電時(shí)間為0—1 200 s、2 400—3 600 s；“—”表示待研究；“↑”表示參數(shù)數(shù)值呈正相關(guān)，“↓”表示參數(shù)數(shù)值呈負(fù)相關(guān)，“↑↑”表示有較大影響。

表4 動(dòng)力電池參數(shù)與性能的跨尺度關(guān)聯(lián)效應(yīng)Table 4 cross-scale correlation effect of parameter and performance of power battery

電極材料研發(fā)時(shí)通過細(xì)化粒徑、構(gòu)建孔隙結(jié)構(gòu)、預(yù)制壓片來測試其電解質(zhì)浸潤能力和離子輸運(yùn)效率，評估電池材料的熱物性；電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)優(yōu)化是進(jìn)一步提升電池性能的有效途徑，電極和隔膜的長度決定了電池的容量和熱性能，是決定動(dòng)力電池性能的核心參數(shù)；減小高倍率充放電過程對電化學(xué)性能的影響、開展高效熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)是提高電池性能和供能效率的關(guān)鍵。動(dòng)力電池材料—結(jié)構(gòu)—性能跨尺度關(guān)聯(lián)路徑與方式如圖17所示。

圖17 動(dòng)力電池材料—結(jié)構(gòu)—性能跨尺度關(guān)聯(lián)路徑與方式Fig.17 Cross-scale correlation path and mode of materialstructure-performance of power battery

4 結(jié) 論

作者以18650型鎳鈷錳三元鋰離子動(dòng)力電池為研究對象，基于電化學(xué)-熱耦合模型探究了在電池放電過程中材料—結(jié)構(gòu)—性能跨尺度關(guān)聯(lián)效應(yīng)，主要結(jié)論如下：

1）減小正負(fù)極粒徑可有效提高電池容量，增加極片長度可以明顯提升電池電化學(xué)性能和熱性能，在一定數(shù)值范圍內(nèi)提高初始電解質(zhì)濃度可提升電池放電過程的穩(wěn)定性；

2）不同尺度的參數(shù)通過影響動(dòng)力電池電化學(xué)反應(yīng)過程來影響電池性能并產(chǎn)生關(guān)聯(lián)效應(yīng)，進(jìn)而影響電化學(xué)能向電能和熱能的轉(zhuǎn)換過程，各尺度參數(shù)與電池制造過程中的工藝參數(shù)密不可分，須根據(jù)電極制造工藝合理優(yōu)化各類參數(shù)；

3）基于材料—結(jié)構(gòu)—性能的跨尺度協(xié)同設(shè)計(jì)方法是動(dòng)力電池設(shè)計(jì)與制造領(lǐng)域下一步研究重點(diǎn)。通過對跨尺度關(guān)聯(lián)效應(yīng)的研究，可以對不同使用場景下的動(dòng)力電池展開多目標(biāo)優(yōu)化設(shè)計(jì)，并進(jìn)行動(dòng)力電池多性能的綜合驗(yàn)證。