Co-Ta共摻雜改善LiNiO2正極材料性能研究

李文升，馬 帥，許國峰，楊 明

(1.天津藍天太陽科技有限公司，天津 300384；2.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384)

鋰離子電池比能量高、安全性較好、環境友好，已廣泛應用于各類電能源產品，如3C 消費類電子產品、各類動力汽車以及儲能等領域[1-2]。近些年來，在國家政策的扶持下，新能源汽車取得了快速發展，然而續航焦慮以及循環壽命受限等依然是制約新能源汽車全面替代傳統燃油汽車的關鍵。

在現有鋰離子電池正極材料體系中，LiNiO2以其高理論比容量(274 mAh/g)優勢迅速成為了時下研究的熱點[3-4]。然而，純相LiNiO2尚未實現商業化的應用，主要原因在于高脫Li+狀態下，LiNiO2正極材料結構會變得非常不穩定，進而導致材料的循環性能大幅衰減[5]。研究表明，在LiNiO2正極材料的充電過程中，當電壓高于4.2 V 時，會發生H2-H3 相變，同時伴隨晶體結構沿c軸方向上突然減小，劇烈的體積變化造成微裂紋的產生與聚集，在后續循環中導致顆粒粉化現象的出現并降低正極材料的循環性能[6]。基于此，很多研究致力于抑制H2 到H3 的相變。

為了解決以上問題，本文制備了一種Co-Ta 共摻雜的LiNi(1－x－y)CoxTayO2正極材料，通過摻雜Co，提升正極材料的離子導電性，進而改善正極材料的倍率性能[7]，通過摻雜Ta，細化正極材料的一次粒子，減少應力集中，從而抑制顆粒粉化[8]、提升材料的穩定性。該材料與超高鎳氧化鎳鈷錳鋰三元材料(NCM)(Ni≥95%)均具有高容量，但是超高鎳NCM 由于Mn 存在，在充放電過程中會出現Mn 的溶解，導致材料電性能下降[9]，而且超高鎳NCM 的一次顆粒呈無序狀，不能緩解由各向異性體積變化導致的應力，從而使顆粒破碎、電性能下降。通過Co-Ta 共摻雜，協同改善LiNiO2的結構特性與電化學性能，對于提升材料的倍率性能與循環壽命具有積極意義。

1 實驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 Ni(OH)2前驅體的制備

將NiSO4·6 H2O 溶解并制備成Ni2+含量為2.0 mol/L 的水溶液，記為A 溶液；配置4 mol/L 的堿溶液，并向其中加入氨水控制氨堿比為0.30∶1，記為B 溶液；向反應釜中通入N2置換2 h 后，在攪拌條件下，將A、B溶液按一定比例勻速加入到反應釜中，控制反應溫度為50 ℃，pH值為10.8，待沉淀顆粒粒徑達到要求后停止進料，經洗滌、干燥得到最終的Ni(OH)2。

1.1.2 LiNiO2正極材料的制備

按照Li 與Ni 摩爾比為1.01∶1 的比例分別稱取Ni(OH)2和LiOH，物料經高速混合機混合均勻后在氧氣氣氛下進行燒結，先升溫至550 ℃，保溫5 h，后升溫至720 ℃，保溫16 h，氧氣濃度≥99%，隨爐冷卻后得到LiNiO2正極材料，記為LNO。

1.1.3 Co-Ta 摻雜型LiNiO2正極材料的制備

與LNO 制備方法基本相同，其區別在于配料過程中加入一定量的Co(OH)2和Ta2O5，Li 與Ni+Co+Ta的摩爾比為1.01∶1。按照摻雜數量的不同，首先制備了單一元素摻雜的LiNi0.99Co0.01O2和LiNi0.99Ta0.01O2，隨后制備了兩種元素共摻雜的LiNi0.98Co0.01Ta0.01O2和LiNi0.96Co0.02Ta0.02O2，以上4 種正極材料分別記為LNCO、LNTO、LNCTO-1 和LNCTO-2。

1.2 材料的表征與測試

采用Thermo-Fisher 電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES)進行元素含量測試。采用日本理學D/max 2500 型X 射線衍射儀進行X 射線衍射光譜法(XRD)測試，Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，掃描速度5(°)/min，范圍10°～80°。采用日立SU1510 掃描電子顯微鏡進行掃描電子顯微鏡法(SEM)測試。采用德國耐馳DSC204F1 差示掃描量熱儀進行差示掃描量熱法(DSC)測試。

1.3 電化學性能測試

1.3.1 扣式電池用電極的制備

在干燥環境(環境濕度≤5%)中進行電極的制備，按90∶5∶5 的質量比分別稱取活性物質、Supper-P、聚偏二氟乙烯(PVDF)膠液[6%(質量分數)]，隨后添加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，經過攪拌、脫氣后制成正極漿料。將制備好的漿料均勻涂覆于鋁箔上，然后在真空干燥箱中烘干。將烘干后的極片碾壓至合適的厚度，沖切出圓形實驗電極片，分別稱重記錄，極片質量精確到0.1 mg。

1.3.2 扣式電池的組裝

實驗用扣式電池選用CR2430，鋰片為負極(純度≥99.5%)，1 mol/L LiPF6/[乙烯碳酸酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)]作為電解液，隔膜選用Celgard 2400 聚烯烴隔膜。在水、氧含量都小于10－5的環境下組裝扣式電池，組裝完成后放置于25 ℃的恒溫箱中靜置。

1.3.3 扣式電池充放電測試

扣式電池在25 ℃的恒溫箱中靜置8 h 后，在3.0～4.3 V 電壓范圍內，對實驗電池分別進行充放電比容量、倍率性能和循環性能測試。

2 結果與討論

2.1 正極材料中元素含量分析

利用ICP-OES 對不同材料中Ni、Co、Ta 的含量(質量分數)進行測試，結果如表1 所示。

表1 不同材料中Ni、Co、Ta含量(質量分數) %

LNO 中Ni 含量為58.94%，隨著Co 與Ta 的加入，材料組分中Ni 的含量逐漸降低，LNCTO-2 中Ni 含量降低至55.19%；LNCTO-1 中Co 與Ta 的含量分別為0.58%和1.79%，與Co、Ta 分別在LNCO 及LNTO中添加時含量相近，LNCTO-2 中Co 與Ta 的含量較LNCTO-1 都提升一倍，Ni、Co、Ta 在不同材料中的含量與設定組分相近。

2.2 正極材料晶體結構分析

利用X 射線衍射光譜法對不同正極材料的晶體結構特征進行對比分析，結果如圖1 所示，所有材料的衍射圖譜都與標準圖譜(PDF:89-3601)吻合且沒有任何雜質峰。不同摻雜量的四種正極材料LNCO、LNTO、LNCTO-1、LNCTO-2 及LNO 的X 射線衍射圖譜中(003)、(101)和(104)三個峰都表現出了非常強的衍射強度，(006)/(102)和(008)/(110)也表現出了明顯的分裂，特征峰位置沒有發生遷移，衍射圖譜中無可見雜質峰，表明經過摻雜后，材料的物相未發生改變。

圖1 不同正極材料XRD圖譜

對不同正極材料進行Rietveld 精修，晶體結構參數如表2 所示，Co 與Ta 的加入對材料的晶體結構參數無明顯影響，表現為材料晶體結構參數a、c變化較小。但是Co與Ta單獨摻雜或共摻雜時，材料I(003)/I(104)的比值較未摻雜的LNO 都顯著增加，表明Co與Ta摻雜能夠抑制陽離子混排，提升正極材料層狀結構穩定性。

表2 不同正極材料晶體結構參數對比

2.3 正極材料顆粒形貌分析

利用掃描電子顯微鏡對不同正極材料的形貌進行測試，結果如圖2 所示。對比圖2(a)～(c)可以發現，LNO 和LNCO 一次顆粒生長明顯，顆粒表面都較為粗糙，一次顆粒尺寸約為0.7～0.9 μm，表明Co 元素的加入對材料一次顆粒的生長無明顯影響，而LNTO材料的一次顆粒生長不明顯，顆粒表面較為光滑，一次顆粒尺寸約為0.48 μm，表明Ta 元素能夠抑制一次顆粒的生長。隨著Ta 含量的增加，材料一次顆粒尺寸逐漸減小，在圖2(d)～(e)中，一次顆粒尺寸分別為0.40 與0.37 μm，進一步證明Ta 具有細化材料一次顆粒的作用。

圖2 不同正極材料SEM圖像

2.4 正極材料電化學性能

2.4.1 不同正極材料首次放電比容量

在3.0～4.3 V 電 壓 范 圍 內，以0.2C(1C=200 mA/g)的電流進行首次放電比容量測試，結果如圖3 所示。對比LNO、LNCO 和LNTO 三個樣品，LNO 的首次放電比容量和首次效率最高，分別達到了238.1 mAh/g 和91.28%，LNCO 和LNTO 的首次放電比容量出現略微下降，分別為234.9 和233.9 mAh/g。而采用雙摻雜體系的LNCTO-1 和LNCTO-2由于摻雜量的上升，材料首次放電比容量進一步下降到了231.9 和224.7 mAh/g。這表明Co 與Ta 在該電壓范圍內充放電過程中對材料比容量沒有貢獻，當Co 與Ta 摻雜量增加時，正極材料中Ni 含量逐漸降低，材料放電比容量隨之降低。

圖3 不同正極材料首次充放電曲線

2.4.2 不同倍率下正極材料電性能

分 別 以 LNO、LNCO、LNTO、LNCTO-1 和LNCTO-2 為正極材料的扣式電池在完成首次充放電測試后，以0.5C、1.0C、2.0C、3.0C的電流對正極材料進行測試，結果如圖4 所示。對比LNO、LNCO 和LNTO 三個樣品，在0.2C時，LNO 的比容量最高，隨著放電倍率的提高，LNO 比容量衰減最為嚴重，在3.0C時放電比容量僅為0.2C放電比容量的79.5%。LNTO 倍率性能衰減趨勢與LNO 基本一致，表明Ta的加入對正極材料的倍率性能無改善作用。得益于Co 對高鎳正極材料陽離子混排的抑制作用，LNCO的倍率性能得到顯著提升，3.0C時放電比容量保持率為82.1%，LNCTO-1 在3.0C時放電比容量保持率為82.8%，二者較為相近。隨著Co 加入量的增大，LNCTO-2 表現出了最優的倍率性能，在3.0C時放電比容量的保持率達到了84.6%，進一步證明了Co 可以改善高鎳正極材料的倍率性能。

圖4 不同正極材料倍率性能

2.4.3 不同正極材料循環性能

在3.0～4.3 V，以1.0C對不同正極材料的循環性能進行測試，測試結果如圖5 所示。以1.0C測試，LNO 首次比容量最高，達到了216.4 mAh/g，但是循環50 次后放電比容量降至187.4 mAh/g，容量保持率僅為86.6%。隨著Co 或Ta 的加入，正極材料在1.0C下的放電比容量都有不同程度的降低，但容量保持率都有提升，LNCO 在1.0C下的首次放電比容量為214.5 mAh/g，循環50 次后的容量保持率為90%，LNTO 在1.0C下的首次放電比容量為213.5 mAh/g，循環50 次后的容量保持率為93%，LNTO 表現出了更好的循環性能。當Co 與Ta 同時加入時，正極材料容量保持率進一步得到提升，LNCTO-1 在1.0C下的首次放電比容量為212.4 mAh/g，循環50 次后的容量保持率為95.3%，但Co 與Ta 加入量繼續增加時，正極材料比容量顯著降低，容量保持率也不再顯著提升，LNCTO-2 在1.0C下的首次放電比容量為208.9 mAh/g，循環50 次后的容量保持率為95.8%，表明正極材料一次顆粒尺寸過小時，不利于循環性能的提升。

圖5 不同正極材料循環性能

為了進一步探究Co-Ta 共摻雜提升正極材料循環性能的機制，對LNO、LNCO、LNTO、LNCTO-1 以及LNCTO-2 的剖面進行了SEM 測試，如圖6 所示。從圖6 中可以看出，LNO 和LNCO 的一次晶粒體積大且排列無序，而LNTO、LNCTO-1 和LNCTO-2 的一次晶粒則變得更細長，且從顆粒中心到其表面呈放射狀排列，說明Ta 摻雜可以誘導一次晶粒徑向排布，從而使材料從顆粒中心到其表面呈放射狀排列，可以減輕Li+嵌脫過程中因晶體的各向異性體積變化而導致的晶界間應力，抑制二次顆粒的粉化，進而提升材料的長循環穩定性[10]。

圖6 不同正極材料的剖面電鏡圖

2.4.4 不同正極材料的微分容量-電壓曲線

為了進一步研究元素摻雜對正極材料相變過程的影響，對不同正極材料首次充放電過程的微分容量-電壓(dQ/dV)曲線進行對比分析，如圖7 所示。所有曲線都有3 個較為明顯的氧化峰，分別對應了材料在充放電過程中發生的三次主要的相變，包括單斜相M，六方相H1、H2、H3。其中H2-H3 相變引起體積變化是造成高鎳材料顆粒粉化的重要因素之一。通過對比，LNO 樣品的H2-H3 相變峰最為明顯，其次是LNTO 和LNCO，表明Co、Ta 元素的摻雜可以在一定程度上抑制相變的發生，但是單一元素對高鎳材料相變的抑制效果較弱。采用雙元素摻雜后，LNCTO-1 抑制H2-H3 相變的能力明顯得到提升，LNCTO-2 抑制H2-H3 相變的效果最好。通過Co-Ta雙元素摻雜可以有效抑制材料在高脫Li+狀態下的相變，這對于抑制應力產生及顆粒粉化，提升高鎳正極材料的循環穩定性具有重要意義。

圖7 不同正極材料首次充放電過程的微分容量-電壓曲線

為了進一步探究Co-Ta 共摻雜對循環穩定影響的機制，對LNO 和LNCTO-1 循環50 次后的dQ/dV曲線進行對比分析，如圖8 所示。對比可以看出，在50次循環后，LNO 的H2-H3 氧化峰顯著下降，這表明在循環過程中H2-H3相變的可逆性差，引起材料的體積效應，導致材料循環穩定性變差；而LNCTO-1 的H2-H3峰強幾乎沒變，這表明Co-Ta雙元素摻雜可以抑制H2-H3不可逆相變，從而提升材料的循環穩定性。

圖8 LNO(a)和LNCTO-1(b)的首次和循環50次后的充放電過程的微分容量-電壓曲線

2.4.5 不同正極材料的DSC 分析

將LNO 和LNCTO-1 分別組裝成扣式電池，充電至4.3 V 后對材料進行DSC 分析，如圖9 所示，從圖中可以看出：LNCTO-1 最大放熱峰的溫度為199.8 ℃，而LNO 對應的最大放熱峰溫度為189.3 ℃，LNCTO-1 的放熱峰溫度高于LNO 且放熱量更低，說明Ta 和Co 共摻雜有利于提高LiNiO2的熱穩定性。

圖9 LNO和LNCTO-1的DSC曲線

3 結論

通過液相沉淀法制備了Ni(OH)2前驅體，采用摻雜和固相燒結工藝制備了不同摻雜量的正極材料，Co 的加入對形貌無影響，利于提升正極材料的倍率性能，Ta 能夠細化一次顆粒，穩定材料結構、進而提升循環性能。對比了不同含量Co、Ta 摻雜量對正極材料性能的影響，研究表明：同時摻雜0.01%(摩爾分數)的Co 與Ta 時，正極材料首次放電比容量為231.9 mAh/g，倍率(3C/0.2C)循環容量保持率為82.8%，循環50 次后容量保持率為95.3%，且熱分解溫度從189.3 ℃提升到了199.8 ℃，提升了材料的熱穩定性。