中空炭微球的噴霧法制備及其儲鈉性能研究

韓 玲，郝瑞瑞，任慶娟，孫仲禹，閆 磊，時志強

(1.天津工業大學天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387)

鋰離子電池(LIBs)在電動汽車、智能電網和便攜式電子產品領域已有廣泛的應用[1-3]。然而，最近的報告表明，如果電動汽車和整個儲能市場如預期的那樣擴大，鋰資源可能會變得不足[4-8]，并且鋰資源在全球分布不均，同時LIBs 回收技術不成熟也無法緩解鋰資源短缺，這使得LIBs 的商業化成本不斷上升[9]。鈉離子電池(SIBs)和LIBs 有著相似的儲能機理，且鈉資源具有天然豐富性及分布較為分散的特點，有著很大的低成本優勢，因此，鈉離子電池的發展得到了很多研究者的關注。

目前，炭材料實際應用價值高，其具有成熟的加工技術、環境友好、無毒無害等優點[10]。其中硬炭材料的結構是由類石墨微晶、納米孔結構、缺陷位點組成的無定形結構，這種微觀結構提供了大量鈉離子活性位點，較大的層間距也貢獻了較多的平臺容量，因此被廣泛用作SIBs 負極材料。然而鈉離子有著比鋰離子更大的半徑，而且硬炭的炭層結構對鈉離子的擴散有所限制，造成了較緩慢的鈉離子擴散動力學。過去的研究表明，多孔和中空結構可以縮短電解質離子在電極材料中的擴散長度，提高電化學容量和倍率性能。其中炭殼不僅適應電荷存儲過程中的體積膨脹/收縮，而且可以促進電子轉移，這兩個因素的協同作用可提高電池的循環穩定性和倍率性能[11]。Lei 等[12]以N/S 共摻雜的富含碳納米管的空心炭球作為鈉離子電池的陽極，在10 A/g 的電流密度下，經過5 600 次循環后，比容量保持在130 mAh/g，而且在超高倍率下也表現出優異循環穩定性。Lyu等[13]以甲殼素為炭前驅體的新型蘑菇孢子用于儲能，制備了特殊的多孔球形結構，首次庫侖效率可達81.2%，可逆放電比容量為411.1 mAh/g，150 次循環后比容量為384.5 mAh/g。

酚醛樹脂(PF)作為最常見的硬炭前驅體之一，由于其成本低、大規模制備技術成熟、殘炭率高、材料重復性好，非常符合工業化SIBs 的原料特性[14]。Zhang 等[15]對酚醛樹脂在噴霧過程中的預氧化過程進行優化，制備出的硬炭材料在20 mA/g 下提供了334.3 mAh/g 的高可逆比容量。Kamiyama 等[16]研究了用不同溫度熱處理大孔酚醛樹脂合成硬炭，隨著溫度從1 100 ℃升高到1 500 ℃，sp2炭層間距減小，內部孔隙擴大，可逆容量增加。1 500°C 炭化的硬炭作為SIBs 負極材料在10 mA/g 下可提供386 mAh/g的比容量。雖然酚醛樹脂基硬炭作為鈉離子電池的負極材料有很大潛力，但仍存在首次庫侖效率低、倍率性能差的不足，仍需進一步優化材料結構來獲得更好的電化學性能。

本文以馬鈴薯淀粉(PS)同時作為炭源和結構調整劑，將馬鈴薯淀粉進行糊化溶解后與酚醛樹脂溶液復合進行噴霧干燥，制備硬炭前驅體，經炭化得到中空微球形硬炭。具有豐富含氧基團的馬鈴薯淀粉的加入增大了硬炭材料層間距，獨特中空微球的形貌縮短了鈉離子傳輸路徑，提高了鈉離子擴散動力學，從而提升了鈉離子電池的倍率性能和循環穩定性。

1 實驗

1.1 復合中空炭微球的制備

將苯酚與甲醛以1∶1.45 的質量比混合，加入一定量NaOH 與聚乙烯醇(PVA)，加熱攪拌一段時間得到PF 溶液。分別將PF 與PS 以9∶1、7∶3、1∶1 的質量比配制5%(質量分數)的混合溶液，對PS 進行糊化溶解，通過噴霧干燥器制備酚醛樹脂/馬鈴薯淀粉復合炭前驅體。對制得的前驅體進行150 ℃、20 h 的固化處理再進行1 100 ℃的炭化，最終得到酚醛樹脂/馬鈴薯淀粉復合中空炭微球樣品，分別記為PF/PS91、PF/PS73、PF/PS11。純酚醛樹脂基硬炭PFHC-5 作為對照。

1.2 結構分析與表征

利用Hitachi S4800 掃描電鏡透射電鏡(SEM)、FEI-Tecnai G2 型場發射高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察PF/PS-x硬炭材料的微晶結構。采用Autosorb-i Q-C N2吸脫附測試儀對復合硬炭的孔隙結構進行剖析；使用XploRA PLUS 拉曼測試儀、D8-ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)對復合硬炭的無定形炭的層間距、炭層長度等進行表征。

1.3 電化學性能測試

將活性物質、GVXC-72 導電炭黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯膠乳(SBR)以85∶10∶2∶3 的質量比調漿涂在銅箔上制備極片，極片為工作電極，鈉作為對電極，電解液為1 mol/L NaFP6的二乙二醇二甲醚(DEGDME)溶液，使用玻璃纖維材質的隔膜。在環境為H2O＜10－6，O2＜10－6的氬氣手套箱中組裝紐扣電池。使用LAND CT2001A 電池測試系統進行循環和倍率性能測試；使用PGSTAT 128N Autolab 電化學工作站進行循環伏安測試(CV)和電化學交流阻抗(EIS)測試。

2 結果與討論

2.1 中空炭微球的形貌與結構

圖1 為純酚醛樹脂基硬炭與不同比例的酚醛/淀粉復合硬炭的形貌照片。可以看到，純酚醛樣品呈現為5～18 μm 的球狀、餅狀，還出現了破口的中空球、中空球碎片等。復合樣品都保持了酚醛樣品的球形形貌并且有不同程度的中空球的生成，沒有淀粉發泡的現象，說明PF 發揮了抑制淀粉發泡的作用，二者復合并沒有降低材料的結構穩定性。HRTEM 圖中炭結構由彎曲的無定形和短程的微晶組成，呈現短程有序、長程無序的特點。各樣品的選區電子衍射圖中，PFHC-5、PF/PS-x都表現出較暗的衍射環，說明微晶有序化程度都較低，呈現較為無序的結構。

圖1 SEM、HRTEM及選區電子衍射圖

為了更好地表征材料的粒度和中空度，對各復合比例樣品進行了激光粒度和振實密度測試，詳細數據見表1。可以看到，隨著淀粉摻入比例的增加，樣品的中值直徑逐漸減小，說明適量淀粉的摻入有利于均勻炭顆粒的粒徑。PF/PS91 的粒徑大可能是由于摻入比例小且淀粉具有一定黏度使得淀粉在炭化過程中停留表面造成的。小且更加均勻的粒徑有利于電極反應過程中加快離子擴散、電荷轉移，進一步提升電極的倍率性能。對比各樣品的振實密度發現，PF/PS73 的最小，說明該樣品具有最高的中空度。

表1 各樣品振實密度與粒度

N2吸脫附測試及CO2吸附測試用于表征各樣品的比表面積與孔徑分布(圖2)。如圖2(b)、(d)所示，各樣品的孔徑皆為小于10 nm 的介孔與微孔。PFHC-5、PF/PS91、PF/PS73、PF/PS11 的比 表面 積 分別 為493.52、587.69、653.547 和698.926 m2/g。隨著淀粉摻入比例的增加，樣品的比表面積逐漸增加，微孔的含量也在增加。淀粉的摻入豐富了硬炭材料的孔隙，增加了反應活性位點，有利于容量的提升。

圖2 樣品N2吸脫附等溫線圖(a)、N2吸脫附孔徑分布圖(b)、CO2吸附等溫線圖(c)與CO2吸附孔徑分布圖(d)

隨后，通過X 射線衍射、拉曼光譜和小角X 射線散射(SAXS)測試對材料的組成結構進行了更進一步的表征(圖3)。圖3(a)中位于22.3°的特征峰為炭的(002)峰，隨著淀粉比例的增加峰位置輕微向左偏移，這意味著層間距逐漸增大。由布拉格公式計算出PFHC-5、PF/PS91、PF/PS73、PF/PS11 的層間距依次為0.405 0、0.412 4、0.414 9、0.417 5 nm，這意味著具有豐富含氧官能團的淀粉的加入有利于擴大無定形炭的層間距。相比PFHC-5，PF/PS-x的炭層長度也隨著淀粉的加入變得越來越長，從7.49 nm 依次增加到7.59、8.11、8.74 nm。大的層間距通常被認為有利于鈉離子的嵌入脫出，提升倍率性能，且更長的炭層長度可提供更多的鈉離子儲存位點，進一步提升電池容量。圖3(b)的拉曼光譜圖兩個峰的峰面積比ID/IG代表了缺陷程度和石墨化程度的比值，計算得到樣品PF/PS-x的ID/IG為2.6、2.42、2.31，說明隨著淀粉比例增大，材料的缺陷程度減小。圖3(c)SAXS 圖譜中，樣品PF/PS73 散射強度最高，證明該比例樣品閉孔結構最多，閉孔結構有利于硬炭材料平臺容量的提升。

圖3 不同比例復合中空炭微球的XRD圖(a)、拉曼光譜圖(b)、SAXS圖(c)

2.2 中空炭微球的電化學性能

對各樣品在0.02 A/g 的電流密度下進行了恒流充放電測試，結果如圖4(a)～(d)所示，隨淀粉摻量增加，各樣品可逆比容量為342.7、350.6、418.3、374.8 mAh/g；首次庫侖效率依次為91.1%、88.9%、92.5%和91.8%。可以看出，PF/PS-x的比容量都比PFHC-5高，這歸功于復合炭更大的層間距與更多的閉孔結構，這有利于鈉離子的快速嵌入脫出以及平臺容量的提升。其中，PF/PS73 表現出最高的首次效率(92.5%)和最高的可逆比容量(418.3 mAh/g)和最大的平臺容量，這也是因為PF/PS73 擁有較均勻的粒徑、較大的比表面積、相對適中的缺陷結構以及較多閉孔造成的。

圖4(e)～(h)中，所有樣品的前三次CV 曲線基本重合，表明制備的中空炭微球電化學可逆性良好。四個樣品都出現了位于0.1 V 左右的一對可逆的對稱尖峰，這對應于鈉離子電池中的插層行為，貢獻一部分平臺容量，且均沒有出現0.5 V 左右由于電解液分解產生的不可逆還原峰，說明電極結構中不可逆缺陷結構較少。整體來看，PFHC-5、PF/PS-x發生的氧化還原反應的可逆性均很高，這有利于提高首次效率和循環穩定性。

圖5(a)～(b)展示了各樣品的倍率性能及循環性能曲線，其中樣品PF/PS73 表現出了最好的倍率性能和循環穩定性，在0.02～2 A/g 不同電流密度下分別貢獻 了418.3、410.7、396.5、388.6、357.5、317、254.3 mAh/g 比容量。各樣品在大電流密度2 A/g 下斜坡段的容量衰減率分別為初始容量的55%、53%、42%、50%，如圖5(c)所示。PF/PS73 的斜坡容量在大電流下的衰減率遠低于其他樣品，平臺容量遠高于各樣品，證明該樣品的倍率性能優異。這是由于PF/PS73具有較大的層間距，提供了更多的活性位點且加快了鈉離子嵌入和脫出；更多的閉孔結構、較高的極微孔含量對于平臺容量有很大貢獻。此外，PF/PS73 振實密度最低，擁有最多的中空結構，也可以緩解在大的電流密度下較快的動力學反應，有助于提升倍率性能。

圖5 樣品倍率性能圖(a)、0.1 A/g下的循環性能圖(b)、不同電流密度下的平臺容量、斜坡容量曲線(c)與電化學交流阻抗圖(d)

圖5(d)中高頻的圓弧段代表了電極材料SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗，斜線段的斜率代表離子擴散阻抗部分。所有圓弧段都非常小，說明幾個樣品的SEI膜、電荷轉移阻抗都較小。其中，PF/PS73的傾斜直線段斜率最高，表現最快的鈉離子擴散速率。比容量高、倍率性能優異的樣品PF/PS73 的擴散動力學也明顯更快，表明該樣品具有優異的綜合電化學性能。

3 結論

本文采用噴霧干燥法，以酚醛樹脂與馬鈴薯淀粉為前驅體，通過調控前驅體復合比例，制備了中空微球形硬炭負極材料。研究發現：摻入適當比例的淀粉不僅可以構造獨特的中空結構，并且使得粒徑及其分布減小，從而加快鈉離子傳輸動力學以提升倍率性能，并且增大了酚醛樹脂基硬炭的層間距，增加了材料中的閉孔含量，進一步提高容量特性。PF/PS73 樣品在0.02、1、2 A/g 電流密度下分別貢獻了418.3、317、254.3 mAh/g 的可逆比容量，在2 A/g 的電流下斜坡容量衰減率僅有42%，平臺容量較純酚醛炭有明顯提升，具有優異的綜合電化學性能。