低介質損耗乙烯基樹脂材料的制備與性能

張 坤， 鄒 靜， 周 友， 唐安斌,

（1.西南科技大學材料與化學學院, 四川 綿陽 621010；2.四川東材科技集團股份有限公司, 四川 綿陽 621000）

隨著以5G 技術、人工智能為代表的新一代通訊技術的推進，電子材料產業(yè)得到蓬勃發(fā)展，已經成為戰(zhàn)略性支柱產業(yè)，實現(xiàn)高頻、高速信號傳播是目前的研究熱點[1-3]。基體樹脂材料作為覆銅板的重要組成材料之一，其介電性能對信號傳播有重要影響，信號傳播與樹脂基材介電性能的關系為：信號傳播速度與介電常數(shù)（Dk）的平方根成反比，Dk越低，傳播速度越快。信號傳播損失與介電損耗（Df）成正比，Df越低，信號損失越少[4-5]，因此為滿足新一代高頻高速的信號傳播需求，基體樹脂材料的Dk和Df需盡可能低。目前我國覆銅板產值已經達到世界第一，但面臨大而不強的尷尬現(xiàn)狀，特別是高端基體樹脂極其依賴進口。為推動覆銅板的高質量發(fā)展，研究高端樹脂材料迫在眉睫。

目前覆銅板常用的高端基體樹脂有雙馬來酰亞胺（BMⅠ）樹脂、聚苯醚（PPO）樹脂等[6-14]。雖然這類樹脂的介電性能、熱性能等優(yōu)良，但在實際應用過程中存在著不同的問題。BMⅠ樹脂脆性大、韌性差，往往需要增韌劑改性后方可使用[15-17]。Ning 等[18]合成了一種可再生增韌劑用于改性BMⅠ樹脂，該樹脂交聯(lián)后具有良好的韌性，但介電損失較大，具有局限性。常用的PPO 樹脂在熔融狀態(tài)下流動性差，成型加工困難，價格昂貴，嚴重限制了其使用[19-22]。Dai 等[23]通過PPO 的再分配反應，制備了含有端羥基的低分子量PPO，再與環(huán)氧化聚丁二烯共固化，固化后的復合樹脂有較好的介電性能（介電常數(shù)和介電損耗分別為2.61 和0.003 8）與耐熱性能（5%熱失重溫度（T5%）為340 ℃），但制備的低分子量PPO 工藝繁瑣，產率不高。

為滿足我國對新一代信息技術發(fā)展的需要，采用雙酚A（BPA）和4-乙烯基芐氯（VBC）為原料，開發(fā)一種新型乙烯基樹脂材料，該樹脂無極性基團，具有良好的熱穩(wěn)定性和介電性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

BPA：工業(yè)級，長春化工江蘇有限公司；甲苯：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇：分析純，成都金山化學試劑有限公司；VBC：純度98%，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，成都市科隆有限公司；芐基三乙基溴化銨：純度98%，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 測試與表征

液相色譜分析采用日本SHⅠMADZU 公司LC-2010A 高效液相色譜儀，以乙腈和水為流動相（體積比70∶30），測試波長為230 nm，測試時間為95 min；紅外光譜分析采用美國PerkinElmer 公司RX-1 傅里葉紅外光譜儀（FT-ⅠR），樣品與溴化鉀壓片后測試；核磁共振氫譜（1H-NMR）分析采用德國布魯克科技有限公司FX201502 型超導核磁共振波譜儀，以氘代氯仿為溶劑；差示掃描量熱（DSC）分析采用德國NETZSCH 儀器制造有限公司DSC200F3差示掃描量熱儀，N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，50～350 ℃；熱失重分析（TGA）采用德國NETZSCH 儀器制造有限公司TG209F3 型熱失重分析儀，N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，50 ～350 ℃；介電性能分析采用介電測試系統(tǒng)：網絡分析儀（美國是德科技P9373A）+夾具（波蘭QWED 公司SPDR），頻率為10 GHz。

1.3 實驗步驟

1.3.1 乙烯基樹脂單體的合成 在帶有氮氣裝置、溫度計、機械攪拌、冷凝回流裝置的四頸燒瓶中，依次加入一定比例的NaOH、水、乙醇，在冷水浴中攪拌使NaOH 完全溶解。分批加入一定量的BPA，加料完成后保持反應2 h。加入適量芐基三乙基溴化銨、甲苯，然后升溫至60～70 ℃，緩慢滴加VBC，滴加完畢后反應5～9 h。反應結束后取有機相，將其水洗至中性(pH=7)，將產物溶液在甲醇中沉析，得粗品，經甲苯重結晶后可得到純度較高的VLBPA 單體。反應機理如圖1 所示。

圖1 VLBPA 合成反應機理Fig.1 Reaction mechanism of VLBPA synthesis

1.3.2 產物固化樹脂樣品的制備 合成單體的兩端均含有活潑的雙鍵，易于自固化，因而可通過升溫熱引發(fā)自由基共聚，在真空條件下熱壓成型制備VLBPA 聚合物。具體制備過程如下：取兩塊潔凈的鋼板，將鋼制模具放在一塊鋼板上，稱取單體放置于模具框中（鋼板與樣品間用離型膜相隔）；將另一塊鋼板覆蓋于模具框表面，再用牛皮紙緩沖并且使其均勻受熱。通過高溫真空熱壓機程序設定壓力、溫度與時間（145 ℃/1.5 h+175 ℃/2 h），將其熱壓成型后，放入210 ℃烘箱處理4 h，待其固化完全后，取出樣品片。固化反應機理如圖2 所示。

圖2 VLBPA 固化反應機理Fig.2 Mechanism of VLBPA curing reaction

2 結果與討論

2.1 液相色譜分析

VLBPA 單體重結晶前后的液相色譜對比圖如圖3 所示，重結晶前在32 min 處出峰面積占比為94.39%（圖3（a）），重結晶后此處峰面積占比增加到98.33%（圖3（b）），因此重結晶后VLBPA 單體具有較高的純度。

圖3 VLBPA 單體重結晶前后的液相色譜圖Fig.3 Liquid chromatogram of VLBPA monomer before and after recrystallization

2.2 紅外光譜分析

VLBPA 和BPA 的紅外光譜圖如圖4 所示，1 500 cm?1處為芳環(huán)上C＝C 伸縮振動吸收峰，2 970 cm?1處為飽和?CH3的伸縮振動吸收峰，3 045 cm?1處為苯環(huán)上?C?H 的伸縮振動吸收峰，1 237 cm?1處為?CO?伸縮振動吸收峰，在VLBPA和BPA 兩者紅外譜圖中皆存在。BPA 紅外譜圖中?OH 在3 395 cm?1處的吸收峰在產物VLBPA的譜圖中已經消失。反應物經威廉姆森醚化反應后會形成兩端帶有雙鍵的產物，1 642、3 088 cm?1處為產物末端?C＝CH2的伸縮振動吸收峰，在VLBPA 譜圖中出現(xiàn)，說明4-乙烯基芐基已經成功接到BPA 上。

圖4 BPA 與VLBPA 的紅外光譜圖Fig.4 FT-ⅠR spectra of BPA and VLBPA

2.3 核磁共振分析

VLBPA 的核磁共振氫譜如圖5 所示。化學位移1.63 處為甲基上的質子峰，5.23 和5.76 處是末端雙鍵碳原子上的質子峰，6.70 處是雙鍵與苯環(huán)相連碳上的質子峰，6.85、7.12、7.40 處均為苯環(huán)上的質子峰。由氫譜圖中積分曲線求得的H 原子個數(shù)比與理論預測結果一致，表明產物VLBPA 已經被成功合成。

圖5 VLBPA 的核磁共振氫譜圖Fig.5 1H-NMR spectra of VLBPA

2.4 產物合成條件優(yōu)化

保持反應溫度、反應時間及NaOH 用量不變，當BPA 和VBC 的物質的量之比分別為1.0∶2.4、1.0∶2.6、1.0∶2.8、1.0∶3.0、1.0∶3.2 時，原料物質的量之比對產物產率的影響如表1所示。

表1 n(BPA) : n(VBC)對產物產率的影響Table 1 Effect of n(BPA) : n(VBC) on product yield

由表1 可以看出，隨著VBC 含量的增加，產物產率逐漸增加，當n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8 時，產率為84.54%，之后趨于穩(wěn)定。原因是當n(BPA)∶n(VBC)低于1.0∶2.8 時，中間體未能反應完全，隨著VBC 含量增加，產物增多到一定程度后不再變化。因此選取n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8 作為投料比最為合適。

保持其他合成條件不變，當n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8 時，BPA 與NaOH 物質的量之比對產物產率的影響如表2 所示。

表2 n(BPA)∶n(NaOH)對產物產率的影響Table 2 Effect of n(BPA) : n(NaOH) on product yield

當n(BPA)∶n(NaOH)＜1.0∶2.4 時，僅部分BPA轉化為酚鈉，影響了反應的進行程度。當n(BPA)∶n(NaOH)=1.0∶2.4 時，產物產率為87.42%。隨著NaOH 含量繼續(xù)增大，需要將過量的NaOH 洗去，水洗次數(shù)增加，造成更多的產物損失，因而n(BPA)∶n(NaOH)=1.0∶2.6 時，產率反而有所降低。

保持其他合成條件不變，當n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8，n(BPA)∶n(NaOH)=1.0∶2.4 時，考察反應時間對產物產率的影響，結果如表3 所示。

表3 反應時間對產物產率的影響Table 3 Effect of reaction time on product yield

隨著反應時間的延長，產物產率逐漸提高，但在7 h 后，產率提升幅度較小。從節(jié)約能源、綠色環(huán)保的角度考量，選擇7 h 作為反應時間為最優(yōu)條件。

綜上所述，乙烯基樹脂單體的最優(yōu)反應條件為：n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8，n(BPA)∶n(NaOH)=1.0∶2.4，反應時間為7 h。

2.5 熱學性能分析

圖6 所示為VLBPA 單體的DSC 曲線，可以看出樹脂單體的熔點為117.7 ℃；特征放熱溫度為156.3 ℃。后續(xù)出現(xiàn)小平臺的可能原因是樹脂兩端雙鍵反應活性高，反應速率快，在特征放熱溫度處凝膠時間較短，大部分分子在這個溫度迅速交聯(lián)固化，形成一個較大的放熱峰。隨著反應進行，固化形成的交聯(lián)網絡鎖住了單體分子，阻礙了分子間的進一步固化，反應速率減緩；當溫度繼續(xù)升高，分子運動能力增強，剩余單體分子繼續(xù)進行交聯(lián)反應。

圖6 VLBPA 的DSC 曲線Fig.6 DSC curve of VLBPA

樹脂的5%熱失重溫度（T5%）與樹脂的使用息息相關，是評價樹脂熱學性能的重要指標。采用TGA 對乙烯基樹脂固化物熱性能進行表征（圖7），結果顯示，樹脂固化物T5%為400.5 ℃，產生最大熱分解速率的溫度為445.0 ℃，表明VLBPA 樹脂有著良好的熱穩(wěn)定性能。

圖7 VLBPA 固化物的TGA 和DTG 曲線Fig.7 TGA and DTG curves of VLBPA cured products

2.6 介電性能分析

介電常數(shù)（Dk）和介質損耗（Df）數(shù)值越低，信號傳播速度越快，信號損失越少。取4 塊VLBPA樹脂固化物（編號分別為1、2、3、4），采用介電測試系統(tǒng)測試了材料的介電性能，結果如表4 所示。Dk平均值約為2.79，Df平均值約為0.006 5，表明樹脂固化物介電性能良好。

表4 樹脂固化物的介電性能測試Table 4 Dielectric property test of cured resin

3 結 論

（1）設計并合成了一種乙烯基型低介電樹脂材料，紅外光譜及核磁共振波譜表征結果表明成功合成了目標產物VLBPA。通過單因素變量法確定了產物的最佳合成條件為：n(BPA)∶n(VBC)=1.0∶2.8，n(BPA)∶n(NaOH)=1.0∶2.4，反應時間7 h，此時產率達到92.76%。

（2）采用145 ℃/1.5 h +175 ℃/2 h +210 ℃/4 h 固化工藝制備VLBPA 固化物，對樹脂固化物進行性能表征。熱學性能測試結果表明，樹脂T5%達到了400.5 ℃。介電性能測試結果表明，Dk平均值約為2.79，Df平均值約為0.006 5，性能優(yōu)異，滿足高頻高速覆銅板的生產應用需求。