磷石膏庫滲濾液的處理方法探討

張文超

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443200）

目前，國內(nèi)濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)的磷石膏庫壓力越來越大，特別是夏季暴雨時(shí)磷石膏庫匯集大量酸水，濕法磷酸生產(chǎn)裝置無法完全循環(huán)利用，對周邊環(huán)境產(chǎn)生巨大威脅。并且，大量濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)的磷石膏庫依江河沿岸布局，磷石膏庫的堆存已經(jīng)快到極限，其滲濾液對長江污染風(fēng)險(xiǎn)很大，加上生態(tài)環(huán)境部對長江“三磷”整治越來越嚴(yán)厲，濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)負(fù)擔(dān)越來越重，磷石膏庫滲濾液的資源化處理迫在眉睫。

磷石膏庫滲濾液中的主要污染因子是磷、氟、銨態(tài)氮，pH 在2 ～3，其成分異常復(fù)雜。某企業(yè)典型磷石膏庫滲濾液的主要污染物指標(biāo)如表1所示。

表1 某磷石膏庫滲濾液主要污染物指標(biāo)

從表1 可以看出，磷石膏庫滲濾液屬于高磷氟、中銨態(tài)氮、強(qiáng)酸性廢水，濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)一般采取將其返回生產(chǎn)裝置使用，繼續(xù)提取里面的磷和氟，但是由于大量雨水混入其中導(dǎo)致滲濾液量太大，無法實(shí)現(xiàn)真正的完全循環(huán)使用，仍有大量滲濾液需要及時(shí)處理，否則無法保證磷石膏庫的安全穩(wěn)定運(yùn)行，對周圍環(huán)境也存在嚴(yán)重威脅。

1 磷石膏庫滲濾液的處理方法

1.1 鈣法沉淀+磷酸氨鎂結(jié)晶法

向滲濾液中先加入Ca2+得到CaHPO4·2H2O 和CaF2沉淀，除去F-和部分；然后加入Mg2+，同時(shí)加入堿液調(diào)節(jié)pH 到8 ～9，利用與、Mg2+結(jié)合生成磷酸氨鎂結(jié)晶的特征，除去和剩下的；最后加入絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀，達(dá)到固液分離的目的，上層清液達(dá)標(biāo)后外排，污泥經(jīng)壓濾脫水后返回濕法磷酸裝置循環(huán)利用［1］。主要反應(yīng)方程式為：

由于污泥中含Mg2+較多，返回濕法磷酸生產(chǎn)裝置后導(dǎo)致生產(chǎn)異常；并且磷酸銨鎂提純困難，無法達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。大量污泥需要另找地方堆存，增加成本。并且此方法生產(chǎn)裝置運(yùn)行成本較高，噸水處理費(fèi)用達(dá)到30 ～40 元，處理過程中銨態(tài)氮指標(biāo)時(shí)有超標(biāo)，無法穩(wěn)定運(yùn)行。

1.2 鈣法沉淀+氨吹脫膜吸收法

向滲濾液中先加入Ca2+，采用二步沉淀法［2］去除F-和；然后加絮凝劑進(jìn)行固液分離。上層清液調(diào)節(jié)pH到11左右，溫度控制在40 ℃左右后進(jìn)入中空纖維氣敏膜，用稀硫酸吸收游離的氨，除去，得到的硫酸銨溶液經(jīng)濃縮生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品；從膜出來的滲濾液經(jīng)中和后達(dá)標(biāo)排放。固液分離得到的污泥經(jīng)壓濾脫水后返回濕法磷酸生產(chǎn)裝置回收利用［3］。主要反應(yīng)方程見式（1）、（2）、（4）、（5）。

此方法處理過程中仍然產(chǎn)生大量污泥，需要另找地方堆存，增加成本。同時(shí)中空纖維氣敏膜容易堵塞，導(dǎo)致銨態(tài)氮去除不夠徹底，膜的使用周期及壽命均不長，噸水處理成本達(dá)到了30 元左右。所得硫酸銨難以達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，并且需要濃縮，能耗較高。

1.3 鈣法沉淀+碳化硅膜分離法

向滲濾液中先加入Ca2+，采用二步沉淀法去除F-和大部分PO43-，同時(shí)調(diào)節(jié)pH 到6 ～9，然后加絮凝劑進(jìn)行固液分離。一步沉淀中固液分離得到的污泥經(jīng)壓濾脫水后成分以CaF2為主，可以用來生產(chǎn)無水氟化氫；二步沉淀中固液分離得到的污泥經(jīng)壓濾脫水后以CaHPO4·2H2O為主，可以返回濕法磷酸生產(chǎn)裝置繼續(xù)回收磷。而固液分離得到的上層清液進(jìn)入碳化硅反滲透膜進(jìn)行膜分離，通過膜的清液達(dá)標(biāo)排放，未通過膜的濃液返回復(fù)合肥生產(chǎn)裝置回收利用［4］。反應(yīng)方程式基本與上述兩種處理方法相同。

此方法最大的優(yōu)點(diǎn)是污泥與滲濾液中的污染因子都得到了回收利用，可以抵消處理成本。缺點(diǎn)是主要成分為CaF2的污泥生產(chǎn)無水氟化氫后仍然剩下大量污泥需要處理，并且碳化硅反滲透膜容易堵塞或穿孔，使用周期和壽命均不長，膜需要經(jīng)常維護(hù)或更換，增加了處理成本。

2 有關(guān)磷石膏庫滲濾液中污染因子的處理建議

上述3 種方法是國內(nèi)濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)處理磷石膏庫滲濾液所采用的主流方法，而總磷、銨態(tài)氮、氟的去除還存在很多不一樣的處理方法。總磷的去除還包含有鐵碳微電解法、電絮凝法、電滲析法、生化法、吸附法、離子交換法等［5-7］。銨態(tài)氮的去除還包含有氧化法、生化法、吸附法、離子交換法、電滲析法等［2，8-9］。氟的去除還包含有吸附法、離子交換法、電滲析法、電凝聚法、膜分離法等［8，10］。這些污染因子的去除方法中有些是適合處理低濃度廢水的，有些是適合處理堿性廢水的，有些是適合處理有機(jī)廢水的，不完全適合磷石膏庫滲濾液的處理。

磷石膏庫滲濾液成分復(fù)雜、pH 低、雜質(zhì)含量多、容易結(jié)垢，這都給處理過程增加了困難，也增加了處理成本，目前國內(nèi)外沒有成熟的、低成本的處理技術(shù)。建議后續(xù)可以考慮將磷石膏庫滲濾液先用絮凝劑沉降除雜后，上層清液用鐵碳電絮凝除磷，同時(shí)加入H2O2形成芬頓試劑氧化除銨態(tài)氮，再加入鈣劑沉淀除氟同時(shí)調(diào)節(jié)pH，最后加入絮凝劑固液分離后，上層清液可以達(dá)標(biāo)排放。

建議采取這種方法的原因是磷石膏庫滲濾液pH 剛好滿足鐵碳電絮凝及芬頓試劑形成條件，電絮凝過程中不需要加過大的電流，并且處理過程中產(chǎn)生的污泥成分單一，電絮凝過程中產(chǎn)生的FePO4污泥經(jīng)壓濾脫水后可以用來生產(chǎn)磷酸鐵鋰，加入鈣劑后產(chǎn)生的污泥CaF2經(jīng)壓濾脫水后可以用來生產(chǎn)無水氟化氫，此處理方法產(chǎn)生的沒有利用價(jià)值的污泥量較少，經(jīng)中和處理后可以廢棄或填埋，對環(huán)境不會造成污染，整個處理過程資源得到了最大利用，處理成本可以降到最低。