重量法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定復合肥料有效磷含量及不確定度比較

王新慧，殷 炯，黃河清

（1.上海化工院檢測有限公司，上海 200062；2.上海化工研究院有限公司，上海 200062）

0 引言

對于復合肥料中有效磷含量的測定，磷鉬酸喹啉重量法作為仲裁法被廣泛使用，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）也因操作簡便快捷、無須使用沉淀劑等諸多優(yōu)勢而被推廣使用。筆者依據(jù)《復混肥料中有效磷含量的測定》（GB/T 8573—2017）［1］對一種復合肥料（規(guī)格為12-18-15，外觀為白色顆粒）樣品同時采用重量法與ICP-OES法測定有效磷含量，并依據(jù)《測定不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）［2］對兩種方法進行了測量不確定度的評定和比較，以期為實驗室測量不確定度評估工作及類似測定方法選用提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

主要儀器：分析天平（0.1 mg）；恒溫水浴振蕩器；電熱恒溫干燥箱；玻璃坩堝式濾器；容量瓶；移液管；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP 7400 Duo MFC），等離子觀測模式為垂直，射頻發(fā)生器輸出功率為1.25 kW，霧化器流量為0.75 L/min，輔助氣流量為0.5 L/min，最大積分時間為30 s，樣品沖洗時間為40 s，測定波長為214.914 nm。

主要試劑：喹鉬檸桐試劑；1+1 硝酸溶液；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）溶液（37.5 g/L）；磷標準母液（ρ（P）1 000 mg/L）；超純水。

1.2 測定結果的數(shù)學模型

采用重量法、ICP-OES 法測定復合肥料中有效磷含量的數(shù)學模型分別為：

式（1）中：w1為復合肥料中有效磷（以P2O5計）質量分數(shù)，%；m1為重量法樣品所得磷鉬酸喹啉沉淀的質量，g；m0為空白實驗所得磷鉬酸喹啉沉淀的質量，g；m為試樣的質量，g；V1為吸取的有效磷提取液的體積，mL；0.032 07為磷鉬酸喹啉質量換算為五氧化二磷質量的系數(shù)；250 mL 為試樣溶液的總體積。

式（2）中：w2為復合肥料中有效磷（以P2O5計）的質量分數(shù)，%；ρ為代入標準線性方程得到的試樣溶液中磷的質量濃度，mg/L；ρ0為代入標準線性方程得到空白溶液中磷的質量濃度，mg/L；D為試樣溶液的稀釋倍數(shù)；m為試樣的質量，g；2.291 57為磷質量換算為五氧化二磷質量的系數(shù)。

1.3 實驗步驟及測定結果

1.3.1 有效磷提取

按GB/T 8571—2008［3］方法制備試樣。稱取6份平行試樣，每份試樣質量在0.58 g 左右；將試樣用濾紙包裹好后，塞入250 mL 容量瓶中，再加入150 mL EDTA-2Na溶液，搖動容量瓶待濾紙破碎后塞緊瓶塞；將容量瓶置于恒溫水浴振蕩器中（60±2）℃下振蕩1 h 后，取出并冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻；干過濾，棄去最初部分濾液，即得到有效磷提取液。同法同時制備空白實驗提取液［1］。

1.3.2 重量法

用移液管分別移取25 mL 有效磷提取液、空白實驗提取液于2 個500 mL 燒杯中，每個燒杯中加入10 mL 硝酸溶液并用水稀釋至約100 mL，將燒杯置于電爐上加熱微沸2～3 min，取下，稍冷后加入35 mL 喹鉬檸桐試劑，在電爐上保溫至沉淀分層，取下燒杯，冷卻至室溫。用預先在180 ℃電熱恒溫干燥箱干燥至恒質量的玻璃坩堝式濾器抽濾，并用水洗滌沉淀，將裝有沉淀的玻璃坩堝式濾器放入180 ℃電熱恒溫干燥箱內(nèi)干燥45 min，取出移入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，稱量［1］。重量法測定結果見表1。

表1 重量法測定結果

1.3.3 ICP-OES法

分別用移液器移取1 mL 有效磷提取液，加水稀釋定容至50 mL，混勻，即為6 份稀釋后的平行試樣。將磷系列標準溶液（由磷標準母液稀釋獲得，ρ（P）分別為0、1、2、4、8、10、15 mg/L）按照濃度由低到高依次進行測定，每個濃度點重復測定3 次，得到21 組數(shù)據(jù)（見表2），以質量濃度ρ為橫坐標、發(fā)射強度為縱坐標做圖，并擬合線性方程，標準線性方程為A=189.16C-8.16，R2=0.999 97。然后進行空白實驗提取液及稀釋后樣品溶液的測定［1］，每個樣品重復測定3 次。測定結果見表3。

表2 磷的標準系列溶液測定數(shù)據(jù)

表3 ICP-OES法樣品測定結果

2 兩種檢測方法測定有效磷含量的不確定度評定

2.1 重量法

根據(jù)重量法實驗過程及式（1）的測量模型分析，其不確定度主要來源因素為：A 類不確定度即測量的重復性，B 類不確定度即有效磷提取、移液管移取有效磷提取液以及磷鉬酸喹啉沉淀的稱量。

2.1.1 樣品測量重復性引入的不確定度

對同一樣品進行6 次重復測定，測量及檢測結果見表1。n=6，=20.710 5%，實驗標準偏差S=，樣品重復測量的A類標準不確定度。A類相對標準不確定度ur（A）=u（A）/w=0.140%。

2.1.2 有效磷提取引入的不確定度

有效磷提取的不確定度來源：由天平稱量樣品引入；由樣品定容體積引入（包括容量瓶及溫度對體積的影響）。

（1）樣品6 次稱量平均值為0.585 6 g，根據(jù)JJG 1036—2008［4］，其最大允許誤差為±0.5 mg，按矩形分布，k=，則天平稱量引入的相對標準不確定度=（0.5 mg/0.585 6 g）/=0.049%。

2.1.4 磷鉬酸喹啉沉淀稱量引入的不確定度

磷鉬酸喹啉沉淀稱量過程的不確定度來源于兩方面：一是由天平稱量樣品沉淀引入；二是由天平稱量空白沉淀引入。

（1）在樣品測定過程中，首先稱取空坩堝的質量，6次稱量空坩堝質量的平均值為36.634 3 g，然后稱取沉淀+空坩堝的質量，6次稱量沉淀+空坩堝的平均質量為37.012 5 g，根據(jù)JJG 1036—2008［4］，分析天平在稱取36.634 3 g、37.012 5 g 左右時的最大允許誤差為±0.5 mg，按矩形分布，k=，則由實驗樣品沉淀稱量引入的相對標準不確定度==0.001%。

（2）在空白實驗測定過程中，稱取空坩堝的質量為37.003 3 g，沉淀+空坩堝的質量為37.003 3 g，根據(jù)JJG 1036—2008，分析天平在稱取37.003 3 g左右時的最大允許誤差為±0.5 mg，按矩形分布，k=，則由空白實驗沉淀稱量引入的相對標準不確定度==0.001%。

磷鉬酸喹啉沉淀稱量引入的相對標準不確定度u（rm）==0.001%。

2.1.5 合成標準不確定度及擴展不確定度

因ur（A）、ur（s）、ur（p）、ur（m）彼此獨立，合成相對標準不確定度0.166%，重量法測定有效磷質量分數(shù)平均值w為20.71%，因此合成標準不確定度u=ur×w=0.034 4%。

取包含因子k=2，擴展不確定度為：U=u×k=0.034 4%×2=0.068 8%≈0.07%。

2.2 ICP-OES法

根據(jù)ICP-OES 法測定實驗過程以及式（2）所述測量模型分析，其不確定度主要來源因素為：A類不確定度即測量重復性，B 類不確定度即電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、標準溶液、系列標準溶液稀釋、最小二乘法擬合標準曲線、有效磷提取及有效磷提取液的稀釋。

2.2.1 樣品測量重復性引入的不確定度

2.2.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀校準引入的不確定度

根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的校準證書，相對擴展不確定度為1%，取均勻分布，k=，則由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀引入的相對標準不確定度：u（rI）=1%/=0.577%。

2.2.3 標準溶液引入的不確定度

根據(jù)磷標準物質證書，標準溶液ρ（P） 為1 000 mg/L，相對擴展不確定度為0.7%，k=2，則標準溶液母液引入的相對標準不確定度：ur（Ci）=0.7%/2=0.350%。

2.2.4 系列標準溶液稀釋引入的不確定度

系列標準溶液稀釋引入的不確定度來源：由移液器移取標準溶液母液引入；由樣品定容體積引入。

（1）用1 000 μL 移液器分別移取磷0、100、200、400、800、1 000、1 500 μL 于7 個100 mL 容量瓶，定容，得到磷的系列標準溶液。根據(jù)JJG 646—2006［6］，選取1 000 μL 移液器在移取不同容量點的最大容量允差，即移取100 μL 時的容量允差2.0%，按矩形分布，k=，則由移液器的容量允差引入的相對標準不確定度=2.0%/=1.155%

（2）溶液配制時定容體積為100 mL，根據(jù)JJG 196—2006［5］，A 級單標線100 mL 容量瓶的容量允差為±0.10 mL，按三角分布，k=，則由容量瓶的容量允差引入的相對標準不確定度=（0.10/100）/=0.041%。假定溫度波動為±3 ℃，按矩形分布，k=，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則由于實驗室溫度波動引入的相對標準不確定度=2.1×10-4×3/=0.036%。

2.2.5 最小二乘法擬合標準曲線引入的不確定度

ICP-OES 法測定有效磷的標準線性方程是由系列標準溶液的質量濃度與發(fā)射強度的測定值經(jīng)最小二乘法擬合得到，擬合方程斜率及截距的不確定度也將影響最終測定結果的不確定度。按實驗方法對每個系列標準溶液進行了3 次測定，對每個樣品溶液進行3 次測定，擬合得到的標準曲線方程為A=189.16C-8.16，R2=0.999 97。由擬合曲線求質量濃度時產(chǎn)生的標準不確定度u（n）按式（3）計算：

最小二乘法擬合標準曲線引入相對標準不確定度為：ur（n）=u（n）/C0′=0.458%。

2.2.6 有效磷提取過程引入的不確定度

有效磷提取過程引入的相對標準不確定度同2.1.2節(jié)，ur（s′）=0.065%。

2.2.7 有效磷提取液稀釋引入的不確定度

使用1 000 μL移液器移取1 000 μL的樣品溶液，加水定容至50 mL 容量瓶中，得到稀釋后的樣品溶液。1 000 μL移液器在移取1 000 μL溶液時的最大容量允差為±1.0%［6］，按矩形分布，k=，則由移液器的容量允差引入的相對標準不確定度=1.0%/=0.577%。A 級單標線50 mL 容量瓶的容量允差為±0.05 mL［5］，按三角分布，則由容量瓶的容量允差引入的相對標準不確定度=（0.05/50）/=0.041%。假定溫度波動為±3 ℃，按矩形分布，k=，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則由于實驗室溫度波動引入的相對標準不確定度=2.1×10-4×3/=0.036%。

2.2.8 合成標準不確定度及擴展不確定度

取包含因子k=2，擴展不確定度為：U′=u′×k=0.334 5%×2≈0.67%。

3 結果與討論

3.1 重量法與ICP-OES法測量不確定度評定結果

重量法6 次測定w（有效磷）平均值為20.71%，擴展不確定度為0.07%（k=2），結果為：（20.71±0.07）%。

ICP-OES 法6 次測定w（有效磷） 平均值為20.74%，擴展不確定為0.67% （k=2），結果為：（20.74±0.67）%。

3.2 重量法與ICP-OES法的測量不確定度比較

從兩種方法測定有效磷含量的擴展不確定來看，ICP-OES 法（0.67%）大于重量法（0.07%），重量法測定復合肥料有效磷含量的結果更為穩(wěn)定，在測定復合肥料有效磷含量時采用重量法測試的準確度更高。

從兩種方法測定所得的各相對標準不確定度分量來看，采用重量法的測量不確定度主要來源為樣品測量的重復性，采用ICP-OES 法時測量不確定度主要來源為系列標準溶液的稀釋。因而在實驗中，重量法可通過增加平行測定次數(shù)以減少由樣品測量重復性引入的不確定度，ICP-OES 法可通過吸取更多的標準溶液定容至更大體積的容量瓶中以減少系列標準溶液配制過程引入的不確定度，如將實驗步驟中吸取標準溶液母液100 μL 定容于100 mL 容量瓶調整為由10 mL移液器吸取標準溶液母液1 mL定容于1 000 mL A 級容量瓶中，移液器選取的不同容量點的允許誤差最大值可由2%降為1%，移液器引入的相對標準不確定度由1.155%降為0.577%，A級單標線1 000 mL 容量瓶的容量允差為0.4 mL，對應由容量瓶的容量允差引入的相對標準不確定度為0.016%，最終系列標準溶液稀釋引入的不確定度由1.156%降為0.578%。

4 結論

采用重量法與ICP-OES 法測定了復合肥料的有效磷含量，并對兩種檢測方法的測量不確定度進行了評定和比較。實驗結果表明，重量法與ICP-OES法6 次測定結果平均值基本一致，重量法的擴展不確定度小于ICP-OES 法，重量法相比于ICP-OES 法的測定結果更為穩(wěn)定。在實驗室日常檢測中，針對不同的情況及要求可選取對應的方法，如需要進行大批量的肥料樣品檢測時，采用ICP-OES 法非常有效，可節(jié)約時間和人力成本且操作簡便快捷；但對那些需要以較高準確度進行檢測或采用ICP-OES 法測定的結果在標準要求的邊緣值附近時，還是應該選擇重量法。