市政污泥灰渣燒結產品對鉛銅鋅共穩定化研究

王軍，王東哲，胡玉清，陳銅，聶天琛，王玲玲，劉丙祥

（1. 安徽省生態環境科學研究院，安徽合肥 230071；2. 安徽大學資源與環境工程學院，濕地生態保護與修復安徽省重點實驗室，安徽合肥 230601）

當前，市政污泥的產量隨著城鎮化的穩步推進而與日俱增。截至2019 年底，全國城鎮污泥年產量為3 923 萬t（含水率約80%），這些污泥若不被妥善處置，將被視作污染源[1-2]。目前，焚燒被認為是最有效的污泥處置替代方案之一，是一種更綠色和可持續的廢物處理方法，且已在許多國家和城市得到廣泛應用。然而，由于城市化的加速，焚燒污泥過程中所產生的灰渣將隨著市政污泥的不斷產生而逐漸累積，諸如香港最大的市政污泥焚燒廠年產污泥焚燒灰渣約24 萬t，德國每年產生市政污泥焚燒灰渣約30 萬t[3-5]。鑒于目前可用于填埋的土地日益減少，對環境保護的要求也越來越苛刻，傳統的處理市政污泥的手段如填埋等將很難繼續推廣使用。因此，亟需開發新技術來替代污泥焚燒灰渣處置的傳統手段。此外，采礦、冶金及電鍍等工業活動產生了大量富含鉛、銅、鋅等重金屬的工業污泥，它們帶來的環境問題也日益受到人們的重視[6-8]。

陶瓷產品具有良好的化學穩定性，可以有效地固定重金屬。銅和鋅在高溫燒結過程中，能與陶瓷原料黏土發生化學反應，生成結晶良好的尖晶石結構；黏土中的硅鋁氧化物在高溫燒結下也會相變為玻璃基質[9-14]。此種情況下，結晶相和玻璃相的協同作用，將為重金屬的固定提供雙重保障。與粘土的化學成分非常相似，市政污泥焚燒灰渣主要由硅、鋁、鐵和鈣的氧化物組成，這使得污泥灰渣可以成為一種替代天然黏土來制備微晶玻璃的潛在原料。目前關于市政污泥焚燒灰渣的大部分研究，主要集中于用之制備磚瓦和水泥等建筑材料以實現其資源化利用等方面，而用其穩定重金屬方面的研究還相對較少[15-17]。近期一些學者已證實這些灰渣中原來含有的銅、鉛、鋅、鎘、鉻等重金屬可以被固定在燒結制備的微晶玻璃中[18-23]。此外，當前大多數研究主要集中于探討單一重金屬在微晶玻璃燒結過程中的穩定機理，而對于工業活動造成現實中多種重金屬共存情況的研究涉及較少，特別是不同重金屬之間的相互作用機制和協同穩定化機理仍需要進一步研究。

鑒于工業廢物和低鋁市政污泥焚燒灰渣中鉛、銅、鋅含量高的特點，本次研制了一系列不同燒結溫度下的低鋁市政污泥焚燒灰渣微晶玻璃產品。通過本次研究，將闡明低鋁市政污泥焚燒灰渣原始混合物和不同燒結產品的物相變化、形貌特征，以及燒結產品中鉛、銅、鋅的浸出行為和共穩定機制。因此，本次研究不僅將低鋁市政污泥焚燒灰渣制成可回收的燒結微晶玻璃產品，而且可為多種重金屬共存的工業廢物處置提供重要的參考資料。

1 材料與方法

1.1 供試材料

低鋁市政污泥采自合肥創業水務有限公司的一個污水處理廠。原始污泥經自然晾干后，置于烘箱（DHG，上海一恒）內105 ℃下烘干24 h；烘干后的污泥再置入馬弗爐（ELF 11/14B，英國Carbolite）中900 ℃下燒結2 h 后隨爐降溫，最終得到市政污泥焚燒灰渣。將獲得的污泥焚燒灰渣研磨、過篩及壓制餅片，并使用X 射線熒光光譜儀/XRF（SX primus，日本RIGAKU）分析其化學元素組成。XRF 結果如表1 所示，硅、鐵和鋁是其主要元素組成，但其中鋁含量的確比其它文獻報道的要低[23]，這可能是該污水處理廠在污水處置中投加較少的堿鋁藥劑所致。另外，利用X 射線衍射分析儀/XRD（SmartLab，日本株式會社理學）對此灰渣的物相組成進行表征，并使用HighScore 軟件對XRD 圖譜數據進行解析，結果如圖1 所示，市政污泥焚燒灰渣主要由石英（SiO2）、鈣長石（CaAl2Si2O8）和赤鐵礦（Fe2O3）組成，與表1 中元素分析結果總體一致。

圖1 低鋁市政污泥焚燒灰渣的XRD 分析結果

表1 低鋁市政污泥焚燒灰渣的主要元素和重金屬元素含量

除上述市政污泥焚燒灰渣外，本次研究還涉及4 種分析純試劑，包括PbO（AR，上海國藥）、ZnO（AR，上海國藥）、CuO（AR，上海Aladdin）和Al2O3（AR，上海國藥）。其中，PbO、ZnO 和CuO 被用來模擬富含重金屬的工業廢物，Al2O3被用于補充低鋁焚燒灰渣中鋁含量的不足。

1.2 燒結產品的制備

首先，向低鋁市政污泥焚燒灰渣中加入一定量的Al2O3（灰渣與Al2O3的質量比=5∶1），然后按照（Al+Fe）∶Pb∶Zn∶Cu=3∶1∶1∶1 摩爾比例向上述污泥灰渣中添加純相的PbO、ZnO、CuO 進行稱量混合，并置入瑪瑙磨缽中同時加入適量的乙醇充分研磨30 min，確保混合均勻。然后將混合物置于60 ℃的烘箱內干燥以驅趕乙醇快速蒸發。接下來，每次取3 g 干燥后的混合物粉末置于直徑20 mm 的圓形模具中，加壓至16 MPa 后保壓1 min，制成厚約2 mm、直徑為20 mm 的圓餅。將形狀規整的圓餅樣品置于馬弗爐內，分別以5 ℃/min 的升溫速度升至600、650、700、750、800、850 ℃，并在目標溫度下保溫3 h 后隨爐冷卻，即獲得不同燒結溫度下的微晶玻璃產品[23]。

1.3 燒結產品的表征

不同溫度下燒結的微晶玻璃產品，分別被破碎、研磨、過篩獲得粉末樣品。用XRD 對干燥后的樣品粉末進行物相分析，采用Cu Kα 輻射光源（45 kV，200 mA），掃描范圍、步長及掃描速度分別設置為5 ～85°、0.02°/min 與0.12 s/step。將得到的XRD 圖譜利用HighScore 軟件與數據庫標準粉末圖樣進行匹配分析，以探究燒結產品的物相組成和變化。此外，使用掃描電子顯微鏡/SEM（Regulus 8230，日本日立公司）表征部分燒結產品的微觀形貌結構，聯用X 射線能譜分析儀/EDS（Octane Super，美國EDAX）揭示選定區域的元素分布組成。

1.4 燒結產品的浸出毒性測試

本研究采用美國環保署（USEPA）推薦的毒性浸出試驗方案（Method 1311，EPA SW-846），綜合評估燒結產品中重金屬的浸出毒性和共穩定化作用。實驗中，將標準方法中的振蕩轉速由30 r/min 調整為150 r/min，以模擬不利的浸出環境。具體流程：每個燒結產品分別取3 個平行樣品，將樣品粉末與醋酸提取液（0.1 mol/L，pH=2.91）以1∶20 的固液比（g/mL）均勻混合，將混合液放入萃取瓶中，再置于恒溫振蕩箱中以150 r/min 的轉速連續振蕩18 h。震蕩后的混合液經0.45 μm 濾膜后，即為澄清的浸出液。接下來，不同樣品浸出液的酸堿度用梅特勒pH 計（FE28-Standard）測定，浸出液中各元素的含量用電感耦合等離子體原子發射光譜儀/ICP-AES（iCAP 7400，美國賽默飛世爾科技）測定。

2 結果與討論

2.1 燒結產品的相變規律

2.1.1 氧化鉛的物相變化

圖2 顯示了未經燒結的原始混合物和不同燒結溫度下所制備微晶玻璃產品的物相組成。顯然，在原始混合物中，人為添加的PbO、ZnO、CuO 以及Al2O3等獨立相的特征峰很容易被識別出來，特別PbO 結晶更好；同時，還識別出大量的石英（SiO2）以及少量的赤鐵礦（Fe2O3）和鈣長石（CaAl2Si2O8）等礦物相。這與原始市政污泥焚燒灰渣中含有豐富的Si、Fe 和Ca，以及少量Al 元素的事實非常吻合。但此次未發現前人報道的高鋁市政污泥焚燒灰渣中含有的莫來石（Al6Si2O13）[23]，這可能與較低的鋁含量有關。

圖2 低鋁市政污泥焚燒灰渣系列燒結產品的XRD 分析結果

如圖2 所示，三種重金屬的持有相中，不同燒結產品中鉛黃礦（PbO）的峰強在600 ℃時顯著減小，直至650 ℃時完全消失。然而，兩種新的含鉛相拉森石（PbZnSiO4）和鉛長石（PbAl2Si2O8）隨著鉛黃礦峰強的降低消失而分別在600 ℃和750 ℃時逐漸出現；同時，前者的峰強在700 ℃時達到最大、隨后減弱直至800 ℃時完全消失，而后者的峰強卻隨燒結溫度升高至850 ℃時依然沒有下降。本次發現的低鋁燒結產品中鉛黃礦和拉森石的相變規律與前人報道的高鋁燒結產品中二者的變化情況非常相似[23]。由于固相化學反應受控于反應物分子的相遇速率，而相遇速率又受到反應溫度和時間的共同影響[24]，因此，拉森石（PbZnSiO4）可能是較低溫度下（600 ℃）過量的金屬氧化物（PbO 和ZnO）與其周圍SiO2反應生成的一種中間相產物，伴隨溫度的升高至800 ℃，反應物的充分混合又致使拉森石的分解[23]。不同的是，鉛長石（PbAl2Si2O8）在本次低鋁燒結產品中首次出現時的燒結溫度（750 ℃）要高于前人報道的天然高鋁燒結產品中首次出現時的燒結溫度（600 ℃）[23]。這一現象可能與原始市政污泥中鋁的含量和賦存形式有關。天然的高鋁污泥焚燒灰渣中，Al和Si 主要以莫來石（Al6Si2O13）和石英（SiO2）的形式存在，按照反應式（1）燒結生成鉛長石[25]；而在人為加入氧化鋁的低鋁污泥焚燒灰渣中，Al 和Si 的主要存在形式為Al2O3和SiO2，按照反應式（2）燒結生成鉛長石[26]。因為發生反應（2）比反應（1）需要更高的溫度，所以鉛長石的初始生成溫度在人為加入氧化鋁的低鋁燒結體系中要比高鋁燒結體系中更高。

2.1.2 氧化鋅的物相變化

與PbO 相比，在600～650 ℃時，ZnO 是主要的含鋅相（圖2）；當燒結溫度升高至700 ℃時，由于鋅不斷轉化為拉森石（PbZnSiO4）致使ZnO 峰強顯著下降；但隨著燒結溫度進一步升高到750 ℃，拉森石卻逐漸減少；同時，開始出現兩種新的含鋅相尖晶石固溶體（ZnxCu1-xFeyAl2-yO4）和硅鋅礦（Zn2SiO4），并伴隨燒結溫度的上升，前者的峰強增大、后者的峰強減弱。這些現象表明ZnO 在750 ℃及其以上的燒結溫度下完全參與反應，首先向尖晶石固溶體和硅鋅礦中轉移，最后可能全部轉移鑲嵌至尖晶石固溶體結構中。然而，上述硅鋅礦的峰強隨溫度先升高后減小的變化趨勢，則表明在ZnO、SiO2和Al2O3共存的燒結體系中（≥750 ℃），燒結溫度的升高能夠促進硅鋅礦（Zn2SiO4）相變為鋅鋁尖晶石結構（ZnAl2O4）[27]，中間生成的硅鋅礦與拉森石情況類似，可能是ZnO 與體系中不均勻分布的SiO2反應生成的另外一種過渡相。其中，人為加入的Al2O3在前期主要起到提高體系不均勻性的作用，后期則可能參與了鋅鋁尖晶石結構的形成。另外對比發現，前人報道類似的高鋁燒結體系中也沒有出現硅鋅礦這一持鋅的過渡相礦物[23]。

2.1.3 氧化銅的物相變化

與PbO 和ZnO 相比，CuO 在體系中表現出更強的穩定性，其特征峰強度在600～800 ℃之間始終保持相對穩定，當溫度升至850 ℃時峰強有所降低（圖2）。在750 ℃的燒結過程中，考慮到Zn、Cu 都能與Fe、Al 反應，所以在此條件下這4 種元素可能都參與了尖晶石固溶體的形成（ZnxCu1-xFeyAl2-yO4），并且尖晶石的特征峰強度隨溫度的升高而增強[23]。另外發現體系中添加了過量的重金屬可能是高溫燒結產品中存在CuO 的原因，這一現象也暗示Zn 較Cu 能優先摻入尖晶石結構之中。再者，與原始混合物相比，燒結產品在20～40°范圍內的XRD 圖譜明顯上凸，也進一步意味著高溫燒結過程促使體系中玻璃態組分增多，將有利于形成穩定重金屬的屏障。

2.2 燒結產品的形貌結構特征

為進一步揭示重金屬的摻入機理，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了高溫燒結產品的微觀形貌結構特征。由圖3a 可見，750 ℃燒結產品表面發育大小不等的孔隙和裂隙，呈松散的片層狀結構；內部充滿微小顆粒物質，可能是反應物之間反應不充分造成的。然而，850 ℃燒結產品的表面變得平滑密實，主要由大量邊界規整的深色顆粒和其周圍顏色相對較淺的基質組成，同時，孔隙變少增大，如圖3b。

圖3 低鋁市政污泥焚燒灰渣部分燒結產品的SEM 分析

此外，通過SEM-EDS 對850 ℃燒結產品表面形貌結構不同的兩個區域的分析結果如圖4 所示，兩個選定區域內元素的分布基本相同，均檢測到O、Al、Cu、Zn 及Fe 等元素共存的信號，且其中（Al+Fe）∶（Cu+Zn）的比例均接近2∶1，進一步證實了XRD 圖譜（圖2）解析中尖晶石的結構為ZnxCu1-xFeyAl2-yO4，并且由于體系中CuO 和ZnO 的含量較多，導致燒結產品中的尖晶石以形似“基體”的聚集態存在[23]。同時，由于Al 值遠高于固溶體中的Fe 值，也表明“y”值相對較低。

圖4 850 ℃下低鋁市政污泥焚燒灰渣燒結產品的EDS 分析圖

2.3 燒結產品中重金屬的浸出行為

2.3.1 浸出液的pH 值變化不同燒結微晶玻璃產品的毒性浸出試驗結果如圖5 所示。原始混合物和各燒結產品浸出液的pH 值變化表明，燒結溫度可有效降低浸出液的pH 及提高酸性環境下產品的化學穩定性與安全性。其中，原始混合物浸出液呈堿性（pH=8.62）；浸出液pH 值在600～650 ℃燒結溫度范圍內隨溫度升高下降到7.39，呈弱堿性；隨后，燒結溫度進一步升高到850 ℃，浸出液pH值持續下降至5.06，明顯偏酸性。此外，浸出液pH 值的下降也間接表明系統中的重金屬逐漸由易浸出的氧化物狀態轉變為具有較強抗浸出能力的穩定態[23]，因為隨著燒結溫度的升高，可以與提取液中H+發生反應的重金屬氧化物的數量在不斷減少，從而間接證明了燒結溫度的上升有利于重金屬的穩定化。

圖5 低鋁市政污泥焚燒灰渣系列燒結產品浸出液的pH 值

2.3.2 重金屬的浸出特性

為揭示燒結產品對3 種重金屬的穩定效果，本次分析了浸出液中重金屬的濃度及其浸出比例。圖6 表明3 種重金屬的浸出行為存在一定差異，并且對原混合物進行750～850 ℃的燒結處理，有利于降低Pb、Zn、Cu 等3 種重金屬的浸出性。其中，Pb 在原始混合物中的浸出濃度和浸出比例分別為13 183.31 mg/L 和89.06%，而在600 ℃的燒結產品中卻分別驟減至4 037.45 mg/L 和27.28%；隨著燒結溫度的進一步升高，Pb 在浸出液中的濃度持續降低，一直到在650 ℃以上燒結產品中Pb 的浸出濃度才保持相對穩定（600～1 600 mg/L）。鉛的浸出比例顯著降低可能歸因于在該溫度下拉森石（PbZnSiO4）和鉛長石（PbAl2Si2O8）的先后生成。

圖6 低鋁市政污泥焚燒灰渣系列燒結產品中重金屬的浸出濃度和浸出比例

相比之下，Zn 的浸出行為則與Pb 明顯存在不同（圖6）。原始混合物中的Zn 的浸出濃度為1 072.15 mg/L，但在600 ℃的燒結產品中Zn 的浸出濃度卻升高至2 105.93 mg/L。這個結果可以歸因于不同重金屬對體系中H+的競爭。重金屬的浸出過程，可視作萃取液H+與燒結產品陽離子的交換過程。在原始混合物中，Pb2+的大量浸出消耗了醋酸溶液中的大部分H+，造成體系中能與ZnO 發生反應的H+數量非常有限，進而導致Zn2+的浸出濃度較低；但在600～650 ℃燒結產品中，大部分PbO 轉化為較穩定的拉森石，此時多余的H+與ZnO 發生反應，致使Zn2+的浸出濃度升高；當燒結溫度進一步升高時，體系中的Zn 逐漸摻入尖晶石相，促使Zn2+的浸出濃度又隨之降低[23]。其中，高于650 ℃的燒結產品中Zn 浸出量的大幅下降則進一步表明，即使在酸性環境下，尖晶石的形成依然可以穩定鋅的晶體結構。

Cu 的浸出行為和Pb、Zn 有明顯區別（圖6）。無論是在原始混合物還是在不同溫度燒結產品中，Cu 都始終保持著相對較低的浸出濃度（3～120 mg/L）和浸出比例。另外，除大多數重金屬摻入晶相之外，剩余的重金屬還將進入玻璃基質，形成具有良好化學耐久性的玻璃基質[13，28]。

3 結論

3.1 在本次由低鋁市政污泥焚燒灰渣和人為添加氧化鋁組成的燒結體系中，750～850 ℃的燒結溫度能夠實現鉛、鋅、銅在低鋁燒結微晶玻璃產品中的協同穩定。

3.2 研究表明，Pb 傾向與Al 和Si 結合形成鉛長石（PbAl2Si2O8），而Zn 和Cu 主要摻入尖晶石固溶體結構中（ZnxCu1-xFeyAl2-yO4）；同時，由于燒結體系的復雜性和不均勻性，兩種不穩定的中間相拉森石（PbZnSiO4）和硅鋅礦（Zn2SiO4）被進一步發現。

3.3 低溫（750 ℃）和高溫（850 ℃）燒結微晶玻璃產品具有不同的形貌結構特征。另外，高溫燒結玻璃產品的元素組成特征進一步證實了尖晶石固溶體結構的存在。

3.4 低鋁市政污泥焚燒灰渣燒結產品中Pb、Zn、Cu 表現出不同的浸出行為，與H+存在競爭關系。燒結溫度對降低重金屬浸出率和提高燒結產品的穩定性有較大影響。在750～850 ℃燒結產品中，Pb 和Zn 的浸出率最低，而Cu 的浸出率一直很低。本研究發現了低鋁市政污泥焚燒灰渣用于制備微晶玻璃產品的潛力，可以極大地緩解市政污泥產量大幅增加所帶來的環境負擔。