904L不銹鋼在含Cl-和F-溶液中的耐蝕性能研究

向 攀，楊 飛，唐小英，李仁剛，羅 宏,3

（1.四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000；2.四川大西洋焊接材料股份有限公司，四川 自貢 643000；3.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

引言

904L 不銹鋼因其具有低含碳量以及高鎳和高鉻含量而比普通不銹鋼更具耐蝕性，因而在化工、排污、管道等領域廣泛應用[1-3]。但在不同的工作環境中，尤其是在含有侵蝕性陰離子的介質中（Cl-、），不銹鋼同樣會遭到腐蝕[4-5]。研究表明，不銹鋼的點蝕與溶液中鹵離子的種類和濃度密切相關，至于鹵離子種類對點蝕的影響，目前認為存在Cl-＞Br-＞I-的順序[6]，而這也在Tzaneva 等[7]研究中得到了印證。此外，在脫硫處理、污水排放等行業中，904L 奧氏體不銹鋼所接觸的除了Cl-外還可能同時含有F-介質[8-10]。Zou 等[11]通過實驗發現Cl-優先與不銹鋼中的Cu 原子發生反應，鈍化膜中Cr和Ni的含量較高，而F-與形成鈍化膜的含氧粒子吸附競爭并參與鈍化膜的組成，導致鈍化膜中Cr和Ni的含量降低，耐點蝕性能下降。

本文通過研究904L 不銹鋼在不同溫度、不同Cl-濃度和F-濃度的溶液中的腐蝕行為，分析904L不銹鋼在Cl-和F-中的腐蝕機制。

1 實驗方法

實驗材料為904L 不銹鋼，其化學組成與含量見表1。

表1 904L不銹鋼化學組成與含量 wt%

904L 不銹鋼試樣尺寸為10 mm×10 mm ×2 mm，使用600#、800#、1200#、1500#、2000#金相砂紙依次打磨、拋光至鏡面，并經去離子水清洗、丙酮除油、無水乙醇清洗后風干，工作電極面積為1 cm2，實驗條件是常溫、常壓、未除氧。

試驗設計3 個因素，即Cl-濃度、F-濃度和溫度。每個因素包含3 個水平值，選擇點蝕電位Eb為試驗指標，分析上述3因素對904L不銹鋼耐蝕性的影響。根據國標GB/T 17899—1999 規定，以陽極極化曲線上電流密度為100 μA/cm2時對應的最正電位來表示點蝕電位[12]。測試選用三電極體系，工作電極（WE）為待測904L不銹鋼試樣；參比電極（RE）為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極（CE）為鉑電極。EIS 測試完成時，等待一段時間待試樣表面穩定后進行動態極化曲線的測試。EIS數據使用Zview軟件擬合處理。

在動電位極化曲線測試完成后，清洗試樣，利用ZEISS Gemini1 掃描電鏡（SEM）觀察904L 不銹鋼的腐蝕形貌，用Buker D2 PHASE X-射線衍射儀（XRD）分析樣品的產物組成。

2 結果與討論

2.1 不同影響因素結果分析

不同因素影響因子的測試結果見表2，即Cl-濃度、F-濃度和溫度，每個因素包含3 個水平值，最后取其平均值作為點蝕電位，考察上述3 個因素對904L不銹鋼耐蝕性的影響。

表2 不同因素影響因子的測試結果

不同影響因子點蝕電位Eb隨水平變化的趨勢如圖1所示，由圖可知，F-濃度的增大和溫度的提高會明顯降低904L 不銹鋼的耐點蝕性能，而Cl-濃度的增大對904L不銹鋼耐點蝕性能的影響相對較小。

圖1 各因子Eb隨水平變化趨勢

一般認為不銹鋼的鈍化膜組分是Fe、Cr和Ni元素的氧化物及氫氧化物，研究表明[13]，F-傾向于與904L 不銹鋼中Ni 原子結合形成NiF2，而Cl-則會選擇性溶解904L 不銹鋼中Cu 原子。因此，F-的存在使得形成鈍化膜的有益元素減少，而有限的Cl-在消耗完Cu 原子之前不會導致這種結果。同時NiF2為致密性較差沉淀層，沉淀層內部具有類似網狀的結構，與Cr2O3、NiO 混合組成鈍化膜，由于NiF2呈現不溶性且致密性較差，所以NiF2既阻礙了鈍化膜的再次生成，又不具備保護性，因而904L 不銹鋼在F-中的耐蝕性較差。相比之下，Cl-與Cu原子作用生成可溶性Cu2+而溶解于溶液中，所以并不妨礙鈍化膜的再次生成，因而出現了上述Cl-水平改變但904L不銹鋼的耐蝕性幾乎不受影響的結果[14]。另外，絕大多數化學反應或者電化學反應都會隨著溫度的升高而加劇，且不銹鋼的點蝕本質上也是電化學反應。因此，溫度升高會加劇904L不銹鋼在溶液中的腐蝕。

由于Cl-濃度改變對904L 不銹鋼的耐蝕性沒有產生太大的影響，溫度對于電化學反應總是呈現促進作用，因此后文主要分析904L不銹鋼在不同F-濃度溶液中的腐蝕影響。為減小Cl-對實驗的影響，均在最低實驗濃度0.10 mol/L Cl-濃度下進行實驗；為減小溫度對實驗的影響，實驗溫度為室溫（25 ℃）。

2.2 電化學阻抗分析

在開路電位下測得了904L不銹鋼在含0.10 mol/L Cl-的不同濃度F-溶液中的電化學阻抗譜，并用等效電路對其進行擬合（圖2）。其中Rs代表溶液電阻，Rp代表極化電阻。904L 不銹鋼在含有0.10 mol/L Cl-的5種不同濃度F-中的Nyquist圖如圖3所示。

圖2 電化學阻抗譜對應的等效電路

圖3 904L不銹鋼在含0.1 mol/L Cl-的不同濃度F-下的Nyquist圖

由圖3 可知，當F-濃度在0.10～0.30 mol/L 之間變化時，904L 不銹鋼在0.10 mol/L Cl-中的容抗弧半徑總體上呈現減小的趨勢，耐蝕性變差。然而，相比于未加F-時，當F-濃度為0.05 mol/L 時的容抗弧半徑出現大幅度減小現象，說明F-加入使得電化學過程的電荷轉移加快。

904L不銹鋼在含0.10 mol/L Cl-的5種不同濃度F-下的電化學阻抗譜擬合參數見表3。比較表3 中實驗數據可知，隨著F-濃度上升，極化電阻Rp呈下降的趨勢，這是因為隨著F-濃度上升，F-在試樣表面富集，導致鈍化膜的電導率增加，膜的生成與溶解平衡被打破，反應加劇[11]。此外，由于F-和Cl-的電負性相同，隨著F-的加入，原本吸附在不銹鋼表面的Cl-因為排斥作用導致局部集中而濃度升高，Cl-對鈍化膜的擊穿加強，因而點蝕作用進一步加強[15]。值得注意的是，當F-濃度從0 增加至0.05 mol/L 時，極化電阻Rp從2233 kΩ·cm2下降到1246 kΩ·cm2，下降比率為44.2%。這表明隨著F-的加入，904L 不銹鋼在0.10 mol/L Cl-溶液中的耐蝕性大幅下降；隨著F-濃度的增大（從0.05 mol/L 增加至0.30 mol/L），極化電阻Rp從1246 kΩ·cm2下降至559 kΩ·cm2，下降比率為55.1%。另外，隨著F-濃度的進一步升高，極化電阻Rp的下降比率減小，904L不銹鋼在0.10 mol/L Cl-溶液中的腐蝕變緩。

表3 電化學阻抗譜參數

2.3 動電位極化分析

圖4所示為904L不銹鋼在含0.10 mol/L Cl-的不同濃度F-溶液中的動電位極化曲線。

圖4 904L不銹鋼在含0.1 mol/L Cl-的不同濃度F-下的動電位極化曲線

由圖4 可知，當外加電位從-0.3 V 左右變化到+0.2 V 左右時，904L 不銹鋼的陽極電流密度迅速增加，代表904L不銹鋼的腐蝕進入活化區。這是因為陽極極化作用加速了904L 不銹鋼的溶解[16]。在電位為(+0.2～+0.6) V 的范圍內，陽極電流密度出現上升緩慢甚至下降的現象。此時，904L 不銹鋼的腐蝕從活化區進入鈍化區。這是因為904L 不銹鋼的組成元素含有較高的Ni 和Cr，隨著電極電位的正移，Ni和Cr逐漸被氧化為Ni2+和Cr3+并與溶液中的含氧粒子結合形成鈍化膜。然而，鈍化區的寬度較窄，且鈍化電流密度在不斷變化。這是由于溶液中存在Cl-和F-，會與形成鈍化膜的陰離子競爭而導致鈍化膜不穩定。

隨著電位的進一步提高，陽極電流密度出現突越的現象，這是由于形成904L不銹鋼的鈍化膜被擊穿所導致的。擊穿時的電位被稱為點蝕電位Eb，高于這個電位會導致點蝕的穩定發展。圖5 所示為904L 不銹鋼在0.10 mol/L Cl-溶液中Eb隨F-濃度變化趨勢。從圖5 可以看出，當未加F-時，904L 不銹鋼在0.10 mol/L Cl-溶液中擁有較高的點蝕電位Eb。當在0.10 mol/L Cl-溶液中加入0.05 mol/L F-溶液時，904L不銹鋼在溶液中的點蝕電位Eb發生驟降，表明F-的加入使得904L 不銹鋼在溶液中的耐點蝕性能明顯下降。然而，當0.10 mol/L Cl-溶液中的F-濃度繼續增加時，904L不銹鋼在溶液中的點蝕電位Eb下降緩慢。這表明高濃度的F-對904l 不銹鋼的點蝕增加的趨勢減緩。

圖5 點蝕電位隨F-濃度的變化趨勢

在904L 不銹鋼中，較高濃度的Cl-除了能與Cu原子反應，與Cr 原子也存在化學溶解。另一方面，由于F-水解特性，導致F-的加入會使溶液的pH 值升高[17]，因此，隨著F-濃度的上升，溶液中的OH-濃度增大，對904L不銹鋼的點蝕表現出抑制作用。另外，根據點蝕的自催化特性，點蝕在形成凹坑后，由于金屬離子的水解作用而使得坑內的H+濃度持續增大，不銹鋼的腐蝕被促進。為了維持凹坑電中性，坑外的侵蝕性離子向坑內遷移與金屬離子形成絡合物，阻止鈍化膜被破壞。F-與H+具有很高的成鍵傾向，形成熱力學穩定的HF。所以，F-的存在使得坑內H+濃度下降，點蝕的自催化特性被破壞而得以抑制[18]。

2.4 腐蝕形貌分析

利用掃描電子顯微鏡對試樣進行觀察，以驗證電化學測試的結果。圖6 所示為904L 不銹鋼在含0.10 mol/L Cl-的不同濃度F-溶液中的腐蝕形貌。由圖6 可知，在沒有加入F-時，904L 不銹鋼的點蝕坑半徑極小，為亞穩態點蝕（圖6(a)）。當F-濃度為0.05 mol/L 時，904L 不銹鋼出現明顯的點蝕坑（圖6(b)）。隨著F-濃度繼續增大，點蝕坑的半徑和數量隨之增加，F-對904L不銹鋼的侵蝕進一步加強（圖6(c)和圖6(d)）。當F-濃度為0.30 mol/L 時，出現了大量的點蝕坑，但坑半徑卻有所減?。▓D6(e)）。這是因為F-濃度增加到0.30 mol/L 時，904L 不銹鋼表面的F-濃度上升，導致多處鈍化膜遭受F-的穿透而形成蝕坑。同時，較高F-濃度意味著較多的F-隨著鈍化膜的擊穿而遷移至蝕坑內與H+結合進而使點蝕自催化特性被破壞，點蝕的發展受到限制，因此點蝕坑的尺寸較小。

圖6 904L不銹鋼在含0.1 mol/L Cl-的不同濃度F-溶液中的腐蝕形貌

2.5 XRD分析

圖7 所示為904L 不銹鋼在含0.10 mol/L Cl-的0.30 mol/L F-溶液中浸泡48 h 后的XRD 圖譜。根據研究表明[19-20]，Cr 原子和Ni 原子會以氧化物和氫氧化物的形式形成鈍化膜。因此，904L 不銹鋼高鉻和高鎳含量是其具有優異耐蝕性的主要原因。然而，浸泡在F-溶液中的904L 不銹鋼發生反應而生成了NiF2相，意味著形成鈍化膜的有益元素Ni 被F-消耗，導致組成鈍化膜的NiO含量減少。除此之外，由于NiF2溶解性較差，因而與鈍化膜的其他成分共同組成混合膜，并且由于NiF2多孔不致密性，所以此時的混合膜保護性較差。故F-的加入會使904L 不銹鋼的耐點蝕性能降低。XRD 測試結果佐證了上述對電化學的分析，進一步驗證了F-濃度對904L不銹鋼的侵蝕機理。

圖7 904L不銹鋼在含0.1 mol/L Cl-的0.30 mol/L F-溶液中浸泡48 h后的XRD圖譜

2.6 模型建立

基于上述分析結果，建立了一種模型。首先存在于溶液中的Cl-通過吸附作用使鈍化膜的溶解速率加快，導致鈍化膜生成—溶解平衡被打破，形成活化點。Cl-通過活化點進一步向基體遷移而阻礙鈍化膜的再修復。同時，F-通過高電場的作用滲透至鈍化膜，亦或者是引起鈍化膜表面電致收縮力而使鈍化膜發生破裂，從而進入鈍化膜內層。膜內的F-與NiO 和Cr2O3發生反應生成NiF2和CrF3沉積層，沉積層與鈍化膜混合組成沉積層鈍化膜。由于沉積層的致密性較差，因此復合鈍化膜不再具有保護性。另一方面，溶液中的F-結合H+發生水解而使溶液中的OH-溶度增大，游離的OH-與Cl-產生吸附競爭而組成鈍化膜。此外，通過活化點進入點蝕坑內F-也發生水解反應消耗坑內的H+，導致點蝕的自催化特性被破壞，點蝕坑的發展得到抑制。

隨著F-濃度的增加，鈍化膜外層的F-密度增大，上述侵蝕過程增強，復合鈍化膜中NiF2和CrF3比例上升，鈍化膜的保護性能持續下降。同時，溶液中F-濃度上升也會加強其水解反應使OH-濃度持續增大，OH-與基體溶解的金屬離子形成氫氧化物而使鈍化膜得以被修復。因此，F-溶度的增大對904L 不銹鋼的點蝕既有促進作用又有抑制作用。定義ηF為F-對點蝕的影響；ηO為水解產生的OH-對點蝕的影響。由于F-對點蝕表現出促進作用，OH-對點蝕表現出抑制作用，因此規定：ηF＞0，ηO＜0。在本實驗中，904L 不銹鋼在F-濃度為0～0.30 mol/L范圍內，點蝕電位Eb呈現持續下降的趨勢，因此有|ηF|＞|ηO|，即F-對904L 不銹鋼點蝕的綜合影響表現為促進作用。

3 結論

1）低濃度的F-和溫度變化對904L 不銹鋼的點蝕電位Eb有顯著影響，而低濃度的Cl-濃度變化對904L不銹鋼的點蝕電位Eb幾乎沒有影響。

2）當F-濃度從0增加至0.05 mol/L變化時，極化電阻Rp從2233 kΩ·cm2下降到1246 kΩ·cm2，表明F-濃度的上升會增加904L 不銹鋼在Cl-溶液中的點蝕傾向；隨著F-濃度繼續增大（從0.05 mol/L 增加至0.30 mol/L），極化電阻Rp從1246 kΩ·cm2下降至559 kΩ·cm2，表明F-濃度繼續升高時904L不銹鋼點蝕傾向逐漸增加，但增加趨勢逐漸減緩。

3）隨著F-濃度升高，904L 不銹鋼在F-和Cl-溶液中所形成的點蝕坑的數量增加，但在最高濃度F-溶液中的點蝕坑尺寸有所減小。

4）F-會以NiF2的形式形成鈍化膜，導致鈍化膜的修復變得困難且致密性降低，是904L不銹鋼耐點蝕性能下降的重要原因。