納米零價(jià)鐵對化工污染土壤修復(fù)研究現(xiàn)狀

趙文媛，王春勇，李英，田沙沙

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

土壤是地球生態(tài)系統(tǒng)重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，而土壤污染會(huì)導(dǎo)致食物品質(zhì)下降，危害人體健康（如癌癥以及神經(jīng)系統(tǒng)損傷等），并誘發(fā)其他環(huán)境問題[1-2]。隨著我國化工行業(yè)的高速發(fā)展，化工廠中流出大量污染物，其中重金屬和有機(jī)物污染已成為我國土壤目前面臨的最嚴(yán)重環(huán)境問題之一[3-5]。已有研究表明，土壤重金屬和有機(jī)物污染已成為制約我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展關(guān)鍵因素[6-8]。因而，亟需尋求合適的修復(fù)手段對化工廠污染的土壤進(jìn)行修復(fù)。

在過去的20多年里，納米零價(jià)鐵（nZVI）是環(huán)境凈化研究領(lǐng)域最深入的材料之一[9]。nZVI作為一種納米材料，被認(rèn)為是具有巨大潛力的環(huán)境修復(fù)材料，因?yàn)樗鼈兙哂泻軓?qiáng)的吸附能力和反應(yīng)性以及減少和降解污染物的能力[10-11]。nZVI還具有比表面積大、顆粒尺寸小、反應(yīng)活性高、無毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。研究表明，nZVI能有效地修復(fù)化工重金屬污染土壤[10-12]。此外，由于nZVI的高脫氯活性，它在去除某些有機(jī)污染物時(shí)具有獨(dú)特的潛力[11]。

1 nZVI的結(jié)構(gòu)及特性

nZVI是指粒徑在1～100 nm之間的0價(jià)鐵顆粒。nZVI材料比傳統(tǒng)的鐵粉或鐵屑更有活性，因?yàn)槠浔缺砻娣e更大，而且還可能存在納米級(jí)效應(yīng)[9]。nZVI中的鐵為0價(jià)鐵，內(nèi)核為ZVI，外層為納米復(fù)合相結(jié)構(gòu)[13]。此種結(jié)構(gòu)使得nZVI兼具0價(jià)鐵的還原性和氧化鐵的吸附性。nZVI是目前修復(fù)環(huán)境中污染物最常見的鐵基材料，在處理污染物時(shí)呈現(xiàn)出反應(yīng)速度快和污染物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)[13-14]。通常來說，nZVI的制備主要包括化學(xué)還原法、碳熱還原法、熱分解法、電化學(xué)法以及綠色合成法等[15]。

2 nZVI修復(fù)污染土壤

在化工廠污染的土壤環(huán)境中，nZVI能夠?qū)⒙然袡C(jī)化合物、有毒金屬和無機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為毒性較低或惰性化合物，從而降低土壤毒性[16]。已有研究表明，在實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場修復(fù)中，穩(wěn)定的nZVI顆粒可以有效地降解鹵代有機(jī)物，并固定有毒金屬、類金屬和放射性核素[9]。然而在實(shí)際修復(fù)過程中，也發(fā)現(xiàn)nZVI存在表面容易腐蝕和鈍化等問題，從而降低了nZVI活性和修復(fù)效果。因而，在當(dāng)前的研究及應(yīng)用中，多對nZVI進(jìn)行改性或者使用載體負(fù)載nZVI對化工廠污染土壤展開修復(fù)工作[17]。下面將對已有研究中報(bào)道的改性nZVI以及使用載體負(fù)載nZVI對土壤典型重金屬以及有機(jī)物污染的修復(fù)展開論述。

2.1 nZVI修復(fù)重金屬污染土壤

在修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)，nZVI的載體通常選用高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)材料，例如生物炭和膨潤土等[17-18]。載體負(fù)載nZVI后，可以有效地抑制nZVI團(tuán)聚和nZVI表面氧化鈍化[17]。黃開友[18]等綜述了生物炭負(fù)載nZVI對六價(jià)鉻污染土壤的修復(fù)，研究表明生物炭負(fù)載nZVI對土壤六價(jià)鉻具有磁力吸附作用，同時(shí)六價(jià)鉻被0價(jià)鐵還原成3價(jià)鉻，并形成沉淀。席冬冬[19]等應(yīng)用生物炭負(fù)載nZVI修復(fù)銅、鈷、鎳、鉻污染的土壤，研究結(jié)果表明以SM300（300 ℃條件下，通過堿處理的杉木屑制備生物炭）為載體的nZVI能在15天內(nèi)去除98%以上的水溶性6價(jià)鉻以及全部水溶性銅、鈷、鎳。LI[20]等應(yīng)用沸石負(fù)載nZVI修復(fù)重金屬污染土壤，研究結(jié)果表明與30 g·kg-1沸石負(fù)載的nZVI混合后，大多數(shù)砷、鎘和鉛都能在土壤樣品中被固定。PEI[21]等研究了使用醋渣負(fù)載nZVI（nZVI@VR）修復(fù)污染土壤，研究結(jié)果表明nZVI@VR比nZVI有更高的穩(wěn)定性，同時(shí)使用10 g nZVI@VR修復(fù)200 g鉻污染土壤（198.20 mg·kg-16價(jià)鉻, 387.24 mg·kg-1總鉻）時(shí)，6價(jià)鉻和總鉻固定效率分別能達(dá)到98.68%和92.09%。LIU[22]等研究合成木質(zhì)素水凝膠負(fù)載nZVI（nZVI@LH）修復(fù)6價(jià)鉻污染土壤，研究結(jié)果表明使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% nZVI@LH修復(fù)污染土壤14天后，6價(jià)鉻的固定效率達(dá)到了87%以上。MANDAL[23]等使用了綠茶生物炭負(fù)載nZVI制備nZVI @GTBC，并用其修復(fù)鉛污染土壤，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與原始單純使用nZVI相比，nZVI@GTBC對土壤中鉛的固定效率提高了19.38%。LIU[24]等通過使用稻殼衍生的生物炭負(fù)載nZVI制備nZVI@RBC，之后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的nZVI@RBC能去除土壤浸出液中全部6價(jià)鉻。FAN[25]等使用木屑生物炭和nZVI合成了生物炭負(fù)載nZVI（nZVI/BC），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在2種砷污染土壤中，添加nZVI/BC能降低93%的(NH4)2SO4提取態(tài)砷。SOLIEMANZADEH[26]等使用綠茶提取物制備成膨潤土負(fù)載“綠色”nZVI（B-nZVI）后，研究了其對土壤6價(jià)鉻的吸附能力，研究結(jié)果表明，與膨潤土相比，合成的B-nZVI對6價(jià)鉻具有更高的吸附能力。TAO[27]等使用坡縷石負(fù)載nZVI制備成PAL-nZVI后，用其固定礦區(qū)土壤的重金屬，研究結(jié)果表明，隨著PAL-nZVI添加量的增加，土壤中重金屬的生物利用度和浸出毒性顯著降低，特別是對于土壤中銅和鎳，當(dāng)PAL-nZVI的添加劑量為8%時(shí)，上述2種重金屬穩(wěn)定效率均增加了60%以上。

此外，還有部分研究使用自主合成的研究材料負(fù)載的nZVI來修復(fù)重金屬污染土壤，例如LIU[28]等開發(fā)了一種多孔的骨炭，并用其搭載nZVI合成了BC/nZVI，研究結(jié)果表明，當(dāng)使用BC/nZVI修復(fù)污染土壤時(shí)，其展現(xiàn)出比nZVI更強(qiáng)的修復(fù)6價(jià)鉻的能力。

2.2 nZVI修復(fù)有機(jī)物污染土壤

據(jù)報(bào)道，在1997年就有學(xué)者研究了應(yīng)用nZVI去除化工污染土壤中的有機(jī)化合物[29]。El-TEMSAH等研究了nZVI對土壤中DDT污染的去除，研究結(jié)果表明，經(jīng)過7天的培養(yǎng)后，添加1 g·kg-1的nZVI能有效地降解土壤中56%的DDT[30]。TIAN[31]等使用PEG-4000改良的nZVI去除土壤中三氯乙烯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)PEG-4000改良后的nZVI比傳統(tǒng)的nZVI可以更好地從土壤中去除三氯乙烯。LI[32]等合成了碳涂層的nZVI（Fe0@C），并研究其對硝基苯污染土壤的修復(fù)效果。研究結(jié)果表明，與常規(guī)nZVI相比，F(xiàn)e0@C在去除土壤硝基苯方面表現(xiàn)更出色，并且在盆栽土壤系統(tǒng)中，這種優(yōu)勢更為明顯。陳瀟[33]使用甘蔗渣制備生物炭負(fù)載nZVI（BC/nZVI）降低土壤中十溴二苯乙烷污染。研究結(jié)果表明，BC/nZVI在24 h內(nèi)對十溴二苯乙烷的去除率達(dá)到了86.9%。許淑媛[34]研究了使用不同材料負(fù)載nZVI去除土壤中三氯乙烯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)改性土負(fù)載nZVI具有較高的對三氯乙烯降解速率。付欣[35]使用重金屬銅負(fù)載nZVI制備成（Cu/nZVI），并使用其修復(fù)土壤中四溴雙酚A和四氯雙酚A污染。研究結(jié)果表明，Cu/nZVI能夠降解四溴雙酚A和四氯雙酚A。此外，還有研究應(yīng)用nZVI結(jié)合微生物手段修復(fù)有機(jī)物污染土壤，例如陳曦[36]使用nZVI和PCBs降解菌株研究了二者聯(lián)合修復(fù)PCBs污染的土壤。研究結(jié)果表明，nZVI能夠把高氯代脫氯成低氯代PCBs，從而更有利于降解菌株進(jìn)一步降解PCBs。此外，nZVI對化工有機(jī)物污染土壤修復(fù)需要考慮環(huán)境因素（如溫度等條件）對實(shí)際修復(fù)效果的影響[12]。

3 結(jié)束語

目前學(xué)術(shù)界很多研究都已經(jīng)驗(yàn)證了nZVI對化工污染土壤中重金屬和有機(jī)物具有較好的去除效果。然而，nZVI在修復(fù)化工廠污染土壤的同時(shí)，可能對生物產(chǎn)生危害，例如土壤動(dòng)物如蚯蚓等，以及土壤微生物。因而在未來的應(yīng)用中，應(yīng)考慮提升技術(shù)手段有效地減少nZVI所引起的生物毒性。