聚乙烯醇縮丁醛的制備及應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

馮玉祥，周新軍，吳益，黃春霞，叢欣，張兆瑞

（1.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；3.江蘇索普聚酯科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

聚乙烯醇縮丁醛（polyvinylbutyral，PVB），為白色固體，以聚醋酸乙烯酯或者聚乙烯醇為聚合原料，與正丁醛通過(guò)催化劑催化縮合反應(yīng)制得PVB。PVB具有高透明性、柔軟性、撓曲性、強(qiáng)耐堿性、耐油性和低溫耐沖擊性等優(yōu)越的特性，與多種高分子材料相容性良好，主要用于安全玻璃中間膜，用于航空、汽車(chē)、艦艇的風(fēng)窗玻璃及高層建筑的窗玻璃等，也用于制備無(wú)色透明薄膜、織物涂層、防護(hù)涂料、黏接劑、熱塑性樹(shù)脂等。在玻璃、光伏材料[1]、涂料、陶瓷、金屬、樹(shù)脂、紡織、食品、造紙、印刷油墨、油漆等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。PVB膜片的加工工藝復(fù)雜，目前，核心技術(shù)主要控制在美國(guó)、日本、德國(guó)等少數(shù)幾家跨國(guó)公司手里。國(guó)內(nèi)大多采用PVB邊角料和PVB膠片廢料再生利用，但性能不穩(wěn)定。玻璃工業(yè)大多使用進(jìn)口PVB膜片。原生的PVB膜片的研制在國(guó)內(nèi)仍處于起步階段，到2017年，國(guó)內(nèi)PVB樹(shù)脂裝置能力才從千噸級(jí)跨越到萬(wàn)噸級(jí)[2]，總生產(chǎn)能力才超過(guò) 200萬(wàn)t。研發(fā)應(yīng)用前景廣闊。本文簡(jiǎn)介了PVB的制備方法，闡述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)PVB的改性應(yīng)用，及對(duì)其它高分子材料進(jìn)行改性、復(fù)合和共混制備特定功能材料的研發(fā)應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展。

1 PVB的制備

以聚乙烯醇（PVA）和正丁醛為原料途徑生產(chǎn)PVB的方法，大致分為溶解法和沉淀法[3]。基于沉淀法，將PVA與水?dāng)嚢枭郎厝芙猓瞥少|(zhì)量濃度為4.7% 的PVA熱水溶液，加入乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，經(jīng)熱水溶解后逐漸加入攪拌下的PVA熱溶液中，保溫乳化完全。然后降溫至65 ℃，加入正丁醛，保溫混合完全。再降至常溫以下，滴加稀鹽酸催化反應(yīng)一段時(shí)間，再升溫至45 ℃保溫反應(yīng)充分。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗和55 ℃下干燥，即得粉末狀PVB樹(shù)脂。以原料總質(zhì)量計(jì)，m（正丁醛）∶m（PVA）=2.2∶1，催化劑用量為13%，乳化劑用量為1.9%，在3～7 ℃反應(yīng)3 h，45 ℃反應(yīng)1 h，制得的PVB樹(shù)脂縮醛度達(dá)到88.47%。

將PVA溶解到質(zhì)量含量為10%的乙醇水溶液中，在15 ℃，分兩步加入丁醛，加入鹽酸催化，合成了高縮醛度PVB。丁醛與PVA質(zhì)量比為0.7∶1、鹽酸與PVA質(zhì)量比為0.55∶1時(shí)，得到縮醛度為83.1%的PVB。

PVB的制備方法主要有一步法和二步法。傳統(tǒng)的催化縮合工藝多以無(wú)機(jī)酸水溶液作為催化劑，雖然生產(chǎn)成本較低，但對(duì)設(shè)備要求和設(shè)備投資高，后處理工序多，存在大量的廢水要處理。徐凱旋等[5]研制出一種固體的磺化酸性離子交換樹(shù)脂催化劑，催化PVA與正丁醛的縮合反應(yīng)。將PVA溶解到乙醇水溶液中，在攪拌下，加入正丁醛和磺化酸性離子交換樹(shù)脂，升溫反應(yīng)并保溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)產(chǎn)物加冰混合析出，再經(jīng)抽濾、水洗和真空干燥處理，制得熱穩(wěn)定性好的PVB。投料比為m（PVA）∶m（正丁醛）=100∶70，催化劑用量為原料總質(zhì)量的8%，在95 ℃條件下催化反應(yīng)11 h，制得的PVB樹(shù)脂性能最佳。

基于上述思路，采用活性炭顆粒浸泡于150 ℃的濃硫酸中磺化12 h，后經(jīng)洗滌、干燥，制得磺化活性炭催化劑[6]。將PVA攪拌溶解到乙醇水溶液中，加入正丁醛和磺化活性炭，參照上述操作，制得PVB樹(shù)脂。最佳反應(yīng)條件為：V（乙醇）∶V（水）=1.1∶1，m（PVA）∶m（正丁醛）=100∶70，催化劑用量為原料總質(zhì)量的5%，在7 ℃下反應(yīng)12 h。制得的PVB樹(shù)脂熱穩(wěn)定性良好。

將洗凈、干燥的玉米秸稈粉碎，在400 ℃氮?dú)庵刑蓟煞勰蠼菰跐饬蛩嶂谢腔磻?yīng)，磺化后將粉末洗滌至中性，干燥，即得玉米秸稈碳基固體酸[7]。向PVA的乙醇水溶液中，加入正丁醛和碳基固體酸，升溫?cái)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物加入水中析出PVB，經(jīng)水洗和真空干燥，即得高純PVB。試驗(yàn)表明，磺酸量是影響碳基固體酸催化縮醛化反應(yīng)的重要因素，催化劑上的比磺酸量越高，對(duì)縮醛化反應(yīng)的催化活性越好。碳基固體酸催化劑最優(yōu)用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的8%。

PVB樹(shù)脂在制膜過(guò)程中需經(jīng)過(guò)150～200 ℃的持續(xù)處理，PVB樹(shù)脂的老化、降解，殘留丁醛的自聚與氧化等均易導(dǎo)致黃變、發(fā)硬等不良現(xiàn)象[8]。將預(yù)制均勻的PVA/正丁醛混合溶液與質(zhì)量濃度為1.0% 的鹽酸水溶液在35 ℃下按體積比100∶20分別送入管式反應(yīng)器反應(yīng)，然后移入老化釜中，低速攪拌反應(yīng)，補(bǔ)加20% 鹽酸，梯度升溫至60 ℃，反應(yīng)至結(jié)束。反應(yīng)液稍冷，經(jīng)堿液調(diào)節(jié)至pH=4，抽濾和水洗，調(diào)節(jié)至pH=12，抽濾和水洗，離心干燥制得耐黃變PVB樹(shù)脂。該樹(shù)脂在200 ℃烘箱內(nèi)烘烤1 h仍不發(fā)黃，抗老化性能和熱穩(wěn)定性能好。

2 PVB的應(yīng)用

2.1 改性

PVA和PVB均可用于紙張的施膠[9-10]，采用聚乙烯醇縮甲醛法改性制備的聚醋酸乙烯乳液固含量較低，其黏度和干態(tài)剪切強(qiáng)度與普通白乳膠大體相當(dāng)，濕態(tài)剪切強(qiáng)度好于市售白乳膠，但性能改善不顯著。為提高施膠的綜合性能，采用馬來(lái)酸酐（MAH）對(duì)低黏度的PVB進(jìn)行親水性接枝改性，制得水性聚乙烯醇縮丁醛（MPB）。MAH與PVB質(zhì)量比為6∶5時(shí)，形成穩(wěn)定的水分散液。配制PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0% 的復(fù)配物，當(dāng)MPB用量為3%時(shí)，施膠于紙張表面，與原紙相比，紙張的施膠度、干、濕抗張指數(shù)、耐折度分別提高了 1524.5%、69.6%、88.0%、339.1%。相較于PVA和市售的施膠劑，對(duì)紙張的施膠度、耐折度、干抗張指數(shù)均顯著提高，且儲(chǔ)存期較長(zhǎng)。

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)，PVB與銀離子結(jié)合制得復(fù)合納米纖維空氣過(guò)濾材料PVB，具有優(yōu)異的過(guò)濾性能和抗菌性能[11]。用于對(duì)PM2.5過(guò)濾試驗(yàn)，紡絲最佳時(shí)間為10 min，對(duì)PM2.5過(guò)濾效率為99.99%，過(guò)濾阻力為16 Pa，透氣率為155.0 mm/s。對(duì)大腸桿菌的抑菌率為95.52%，抗菌性能表現(xiàn)優(yōu)異。

室溫離子液體（RTILs）在有機(jī)聚合物溶液中表現(xiàn)出更好的相容性、溶解性和良好的聚合物基體阻燃性。分別以甲酸丙酯和乙酸異丁酯為溶劑，在PVB中加入固態(tài)的N?乙基吡啶六氟磷酸鹽［EPy］［PF6］，紡絲液采用靜電紡絲法制備PVB納米纖維[12]。［EPy］［PF6］質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.9%時(shí)，溶液的電導(dǎo)率與離子液體添加量成正比，PVB/甲酸丙酯溶液的電導(dǎo)率增幅遠(yuǎn)高于PVB/乙酸異丁酯。纖維膜的比表面積增大、孔隙率提高，能實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的特異性吸附。

混合原料聚醚丙二醇（PPG600）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560），在擴(kuò)鏈劑2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）作用下，擴(kuò)鏈合成出支鏈型硅氧烷水性聚氨酯（Si-WPU）預(yù)聚體，與PVB鍵合成具有協(xié)同改性水性聚氨酯（PVB-Si-WPU）乳液，再冷注成膠膜。PVB-Si-WPU膠膜的熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度提高了，斷裂伸長(zhǎng)率和吸水率下降明顯[13]。

PVB含有乙烯醇縮丁醛、乙烯醇和醋酸乙烯結(jié)構(gòu)[14]，在氮?dú)夥罩校旌系饶柫康腗AH與PVB，在親水?dāng)U鏈劑N,N-二甲基芐胺（DMBA）和乙酰氯作用下，反應(yīng)制備出含有不飽和基團(tuán)的聚乙烯醇縮丁醛中間體（MPVB-M）。通過(guò)自乳化法制備出不同MPVB-M含量的系列PVB改性水性聚氨酯乳液（UV-WPBU）。乳液與光引發(fā)劑Darocur1173和催干劑水性鈷（HCo-8）攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯模板上靜止去泡完全，經(jīng)紫外光照射，即得UV-WPBU膠膜。增加MPVB-M含量，乳液透明度下降，粒徑增大，膠膜的耐水性和熱性能改善，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，膠膜由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选．?dāng)MPVB-M質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.53%時(shí)，膠膜的整體性能最佳。

耐熱基材酚醛樹(shù)脂固化后交聯(lián)度高，剛性基團(tuán)過(guò)密，硬度大，易脆裂[15]。PVB含有乙酰氧基、羥基和縮丁醛基，具有柔性、韌性和抗沖擊性。將PVB對(duì)酚醛樹(shù)脂增韌改性，制成半凝膠狀澆鑄體。PVB添加量為14%時(shí)，與純酚醛樹(shù)脂相比，增韌效果尤為顯著，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度均顯著增加。

木塑復(fù)合材料性能優(yōu)良，常規(guī)木塑復(fù)合材料難以降解[16]。利用PVB良好的成膜性、黏接性、分散性和相容性，將PVB對(duì)木塑復(fù)合材料進(jìn)行非反應(yīng)型界面改性，將烘干的聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）、竹粉與PVB按適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比混合均勻，密煉、模壓、切條。PVB分子中的羥基和縮醛基對(duì)木塑復(fù)合材料具有很好的黏結(jié)作用，縮醛基與弱極性的樹(shù)脂相容性好，明顯改善了PBAT與竹粉的界面結(jié)合。

將干燥的PVB、木粉、鈣粉與PE蠟、硬脂酸1801、硬脂酸鈣、木粉和助劑ZB-750高速混合，熔融擠出成型制備PVB木塑復(fù)合材料板材[17]。ZB-750改善了PVB木塑復(fù)合材料的表觀(guān)質(zhì)量，使材料更致密。

膜材料氯化聚氯乙烯（CPVC）在低溫時(shí)物理性能較差，膜表面親水基團(tuán)較少[18]。將PVB與CPVC共混制得的改性膜，具有較好機(jī)械強(qiáng)度。將質(zhì)量含量7%的聚乙二醇（PEG）和3%的1,2-丙二醇（PG）添加到CPVC/PVB共混比為9∶1的混合鑄膜液中，靜置脫泡，刮膜，制得的改性CPVC/PVB共混膜具有較好的孔隙率、較均勻的孔徑分布，過(guò)濾性能最佳。

聚丙烯（PP）親水性差，極性較低，制得的聚丙烯中空纖維膜在使用中易受到污染而降低水通量。PVB具有良好的親水性和成膜性，常用于中空纖維膜的親水改性制膜。以PP為基材，將真空干燥PP、PP接枝馬來(lái)酸酐（PP-g-MAH）和PVB按配比共混均勻，熔融擠出造粒。干燥得到PP/PVB共混物。共混物在高溫下紡絲成原絲片晶，再經(jīng)冷拉、熱拉后冷卻得到親水PP/PVB中空纖維膜。試驗(yàn)表明，隨著PVB量的增加，膜樣孔隙率增加，PP/PVB共混物親水性明顯改善，大幅提升了水通量。PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，純水通量達(dá)到峰值。PP/PVB共混物的結(jié)晶生長(zhǎng)方式為異相成核的球狀三維生長(zhǎng)和片狀二維生長(zhǎng)混合模式，親水性得到極大改善[19-20]。

PVB具有一定的導(dǎo)熱、抗老化和光學(xué)性能。作為太陽(yáng)能電池封裝材料，過(guò)高的工作溫度會(huì)加速PVB封裝材料的老化失效。常通過(guò)共混改性提高PVB的封裝性能。將PVB混合到乙醇液中，攪拌升溫至稠狀。填料碳納米管（MWCNTs）或氧化鋅晶須T-ZnOw在無(wú)水乙醇中超聲分散后，混合到PVB稠狀液中，自然干燥，即得MWCNTs/T-ZnOw改性PVB復(fù)合材料。保持填料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，MWCNTs/T-ZnOw質(zhì)量比為7∶3時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最大[21]。

2.2 復(fù)合

電子科技飛速發(fā)展，電磁輻射和電磁干擾影響著電子設(shè)備的正常使用和人體健康[22]。核-殼型填料鍍鎳石墨兼具良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)磁性，作為電磁屏蔽材料很有潛力，但分散性差。采用溶液流延法，將鍍鎳石墨填充到PVB中，制備成PVB/鍍鎳石墨電磁屏蔽復(fù)合薄膜。增加鍍鎳石墨含量，復(fù)合材料的電磁屏蔽效能升高，當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)達(dá)20%時(shí)，其電磁屏蔽效能達(dá)到峰值。與純的PVB相比，復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加了14個(gè)數(shù)量級(jí)以上，有效提升了電磁屏蔽效能。

PVB薄膜的綜合性能優(yōu)異，多用于建筑物外墻玻璃或汽車(chē)窗玻璃[23]。在PVB薄膜中添加納米六硼化鑭（LaB6）填料，提升了薄膜的透光效果。紅外遮光劑納米二氧化鈦（TiO2）具備一定的隔熱性能、光催化性能和自清潔作用，填充到薄膜中，能有效改善涂膜的隔熱效果，但會(huì)影響薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率。在PVB樹(shù)脂合成階段，直接引進(jìn)質(zhì)量含量0.3%的TiO2與5%的納米LaB6混合分散液，制得TiO2-LaB6/PVB原位復(fù)合涂料，淋涂法制備成TiO2-LaB6/PVB復(fù)合薄膜。涂于玻璃上，對(duì)可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率、紫外光的阻隔率和近紅外光區(qū)的阻隔率均有顯著提高。

PVB具有良好的物理性能和較高的透明度，用作膠黏劑，PVB黏度不同，性能差異較大。對(duì)不同修復(fù)時(shí)間的PVB填充高嶺土325目試片進(jìn)行物理性能和耐候性比較試驗(yàn)。40sPVB-高嶺土325目物理性能較強(qiáng)，104sPVB-高嶺土325目耐候性能穩(wěn)定，適宜于陶器類(lèi)的補(bǔ)配[24]。

在乙酸或甲酸水溶液中，依次溶解殼聚糖（CS）、PEG、羥乙基纖維素、硝酸銀溶液，微波反應(yīng)后，加入納米氧化鋅，攪拌至透明，制得納米氧化鋅-載銀殼聚糖（CS-Ag-ZnO）復(fù)合抗菌整理液。與PVB的乙醇紡絲液混合，加熱攪拌，室溫靜置脫泡，配成PVB/CS-Ag-ZnO混合液。通過(guò)高壓靜電紡絲技術(shù)紡制出PVB/CS-Ag-ZnO納米纖維膜，進(jìn)而制備出抗菌口罩。PVB溶液與CS-Ag-ZnO復(fù)合整理液的質(zhì)量比為70∶30時(shí)，納米纖維膜的通透性和抗菌性等性能指標(biāo)達(dá)到最佳，微生物檢測(cè)符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[25]。

低溫下超聲攪拌苯胺單體的鹽酸液，加入過(guò)硫酸銨（APS）的鹽酸混合液，氧化原位聚合制得墨綠色鹽酸摻雜態(tài)聚苯胺（PANI）粉末[26]。將PANI粉末研磨后分散到PVB的甲醇漿料中。對(duì)不銹鋼材料表面預(yù)處理，浸入TiO2-PVB漿料中，使材料表面均勻包覆TiO2涂層，再刮涂一層PANI/PVB涂層，形成包覆TiO2/PVB-PANI/PVB涂層的防腐材料。PVB降低了有機(jī)涂層的孔隙率，彌補(bǔ)聚苯胺涂層的缺陷，PVB對(duì)金屬有良好的附著力，提高了涂層的致密性、防銹能力、耐水性和透明性。

將基材PVB溶解在乙醇和乙酸乙酯的混合溶劑中，加入去污助劑檸檬酸，制備出低溫去污劑[27]。在?15～10 ℃，該低溫去污劑對(duì)玻璃、不銹鋼、瓷磚和醇酸漆等表面的污染物去污率分別達(dá)到了97.3%、93.6%、95.5%和88.9%。去污膜可剝離性良好，在低溫下對(duì)放射性污染的去污具有很好的應(yīng)用潛力。

利用PVB和酚醛樹(shù)脂（PF）分子氫鍵的相互作用，采用干法紡絲法，將PVB與PF混合熱融玻璃化成PVB/PF復(fù)合纖維[28]。不同比例的組分復(fù)合，均具有較好的相容性，并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)PVB與PF質(zhì)量比為1∶1時(shí)，PF在PVB中以尺寸2～3 μm的分散相存在；當(dāng)PVB與PF的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，纖維的拉伸強(qiáng)度最高。

將經(jīng)PF改性的PVB材料與膨脹石墨模壓成型，制備出新型質(zhì)子交換膜燃料電池用膨脹石墨/PF-PVB復(fù)合材料雙極板[29]。當(dāng)m（PVB）∶m（PF）=0.5∶1、改性樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由25%增加至45%時(shí)，膨脹石墨/PF-PVB復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率下降，而抗彎強(qiáng)度增加了。改性樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為30%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率及抗彎強(qiáng)度最佳。

2.3 共混

球形活性炭是性能優(yōu)良的高效廣譜吸附劑，用于脫色、除雜，易于后續(xù)分離。活性炭吸附選擇性差，應(yīng)用受限。結(jié)合膜分離的高效選擇性，以PVB為成膜物質(zhì)，在乙醇溶液中包覆活性炭球。所得的PVB包膜球形活性炭材料用于兩組分或多組分吸附質(zhì)吸附分離去除比較，PVB活性炭包膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附選擇性[30]。

CPVC超濾膜的親水性較差[31]，將PVB與CPVC共混制備CPVC/PVB超濾膜，以改善超濾膜的水通量、截留率、親水性、機(jī)械性能及耐污染性。CPVC/PVB共混比為9∶1時(shí)，PVB在CPVC/PVB超濾膜表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到43.41%，超濾膜的親水性顯著改善。CPVC/PVB超濾膜的純水通量、耐污染性和污水通量較CPVC超濾膜均有顯著提高。

采用差示掃描量熱法、Jeziorny法和莫志深法研究不同配比的聚偏氟乙烯（PVDF）/PVB共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[32]。在同一降溫速率下，增加PVB含量，共混物的n值增大，晶體生長(zhǎng)從接近二維片晶生長(zhǎng)向三維球晶生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變，促進(jìn)共混物生成多維復(fù)雜晶體。

近紅外輻射透過(guò)普通玻璃窗戶(hù)產(chǎn)生的能量散失是能量損失的主要原因[33]。將石墨烯氧化剝離后得到的氧化石墨烯（GO）與六硼化鑭（LaB6）共混后，再與基料PVB共混制備納米復(fù)合涂料，采用提拉法在玻璃上制成透明隔熱薄膜，形成的透明隔熱涂層能讓玻璃保持較高的可見(jiàn)光透過(guò)率，并阻隔絕大部分的近紅外光。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25% GO和0.30%LaB6，拉膜厚度為0.15～0.30 mm時(shí)，提高了共混薄膜的機(jī)械性能、氣阻性能和熱穩(wěn)定性，薄膜的光學(xué)性能最佳。

采用改進(jìn)的Hummer法氧化填料石墨烯制得GO，經(jīng)水熱還原制得還原型氧化石墨烯（rGO），摻和納米氧化硅、氧化鈦粒子，充填到PVB防腐涂層表面，制得rGO/PVB復(fù)合涂層。該涂層的疏水性、耐摩擦性和防腐性均明顯提高。rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，涂層的防腐性能最佳[34]。

海綿狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電紡納米纖維，具有可逆壓縮性、高孔隙率，低密度、柔韌性等特性，是理想的過(guò)濾材料和隔熱材料。熱塑性彈性體聚氨酯（PU）具有耐磨性、柔韌性和耐磨性，水解穩(wěn)定性、拉伸性。PVB具有良好的附著力、成膜性和優(yōu)異的柔韌性。將PU與PVB溶解在DMF中，通過(guò)靜電紡絲獲得PU/PVB納米纖維。經(jīng)切碎，沉積到乙醇中，高轉(zhuǎn)速分散、離心、凍干，制備出具有三維（3D）納米纖維多孔結(jié)構(gòu)超輕PU/PVB海綿［35］。當(dāng)PL和PVB質(zhì)量比為7∶3時(shí)，3D納米纖維海綿中纖維形貌好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的壓縮回復(fù)性能，

聚乳酸（PLA）物理性較差，常采用單壁碳納米管（SWCNT）增強(qiáng)。SWCNT的分散效果及界面相容性不夠理想。PVB的界面相容性好，將干燥的PLA、SWCNT與PVB混勻，熔融共混，擠出造粒壓條，制得SWCNT/PVB/PLA復(fù)合材料[36]。其力學(xué)性能、分散形態(tài)、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、耐熱形變溫度均有顯著提升。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%PVB、0.5%SWCNT的PLA復(fù)合材料制品，較PLA/SWCNT材料，多項(xiàng)物理指標(biāo)顯著提高，電導(dǎo)率提高了6個(gè)數(shù)量級(jí)，PLA基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能明顯增強(qiáng)。

以無(wú)水乙醇為溶劑，分別超聲分散一水合氫氧化鋰、無(wú)水醋酸鋅、三水合醋酸鎘和硫代乙酰胺，配制成鋰溶液、鋅溶液、鎘溶液和硫代乙酰胺溶液。在冰水浴環(huán)境下，通過(guò)溶膠-凝膠法，合成出量子點(diǎn)ZnO QDs，依次滴加鎘溶液、硫代乙酰胺溶液，形成ZnO/CdS納米粒子-乙醇分散液。將其加熱并快速加入到攪拌下的PVB樹(shù)脂中，形成的黏稠分散液經(jīng)脫泡，室溫下刮涂到聚合物表面并干燥，即得PVB-ZnO/CdS復(fù)合膜[37]。該復(fù)合物應(yīng)用于屏蔽紫外光和藍(lán)光，防光老化效果良好。

傳統(tǒng)的加氫脫硫、催化脫硫技術(shù)能有效降低汽油硫含量，但能耗損失大、操作費(fèi)用高。高聚物膜的滲透汽化分離技術(shù)，耗能少、經(jīng)濟(jì)、易放大、可深度脫除FCC汽油中的硫，清潔高效的脫硫工藝備受重視。

將聚丙烯腈、增塑劑對(duì)苯二甲酸二甲酯、PEG 200、N,N-二甲基甲酰胺溶解完全，經(jīng)壓濾、脫氣、刮膜、干燥，得到聚丙烯腈膜底膜。將PVB、PEG 200、四氫呋喃和乙醇溶解完全，加入交聯(lián)劑硼酸，配成均相鑄膜液。鑄膜液經(jīng)過(guò)濾、靜置脫泡后，涂覆于聚丙烯腈底膜上，鼓風(fēng)烘干去溶劑，即得到PVB/聚丙烯腈復(fù)合膜[38]。該復(fù)合膜硫富集因子達(dá)到5，通量1.5 kg·m-2·h-1，可深度脫除油品中80%以上的噻吩類(lèi)含硫化合物，反應(yīng)條件溫和，流程簡(jiǎn)單，在汽油脫硫中效果突出。

采用復(fù)合相轉(zhuǎn)化法，將基料聚氯乙烯（PVC）、PVB按質(zhì)量比24∶1混合，控制聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20% 的γ-丁內(nèi)酯（GBL）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60% 的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作為混合稀釋劑。攪拌升溫后靜置脫泡。在120 ℃的膜支撐材料上刮膜，再快速浸入到凝固浴中成膜。制備的PVC/PVB 共混超濾膜保存在純水中。PVC/PVB超濾膜膜斷面孔由致密皮層、指狀孔與海綿孔復(fù)合構(gòu)成，復(fù)合相轉(zhuǎn)化法有效抑制了指狀孔的生長(zhǎng)。增加凝固浴溫度，共混超濾膜表面孔徑、孔隙率逐漸增大，膜皮層逐漸變厚，膜斷面指狀孔由大變小，海綿孔結(jié)構(gòu)逐漸增多，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，加快了非溶劑水在 PVC/PVB聚合物溶液中的溶解速度，純水通量和 BSA 截留率逐漸降低。凝固浴溫度為 35 ℃時(shí)，膜的抗污染指數(shù)最優(yōu)[39]。

3 結(jié) 語(yǔ)

PVB樹(shù)脂的制備和應(yīng)用研究在我國(guó)起步較晚，玻璃中間膜以進(jìn)口為主。目前，國(guó)內(nèi)PVB樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)很多，但掌握 PVB 樹(shù)脂合成技術(shù)及高端制造技術(shù)的企業(yè)甚少。傳統(tǒng)的催化縮合工藝高能耗、高成本，PVB產(chǎn)品純度不高，不能滿(mǎn)足PVB產(chǎn)品性能的合理利用。我國(guó)在高純PVB產(chǎn)品的自主研發(fā)生產(chǎn)和生產(chǎn)應(yīng)用方面尚處于試驗(yàn)和試產(chǎn)階段。到2017年，國(guó)內(nèi)PVB樹(shù)脂裝置能力才從千噸級(jí)跨越到萬(wàn)噸級(jí)，總生產(chǎn)能力才超過(guò) 200萬(wàn)t。近五年來(lái)，我國(guó)新增規(guī)劃和投產(chǎn)備案的PVB產(chǎn)能僅有13萬(wàn)t，主要分布于隔熱中間膜、膠片和光伏材料方面。截至2022年底，我國(guó)PVB總產(chǎn)能在220～230萬(wàn)t。高端PVB 樹(shù)脂專(zhuān)用料來(lái)源仍然依賴(lài)進(jìn)口。現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，原料PVAc、PVA和正丁醛來(lái)源易得，但純度指標(biāo)有待提高。目前，高純PVB樹(shù)脂的制備工藝技術(shù)被幾家國(guó)際跨國(guó)公司壟斷，一般工藝研究和生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)高純化。為此，提高原料純度、研發(fā)新型催化劑、改進(jìn)現(xiàn)有合成工藝方法，仍是今后開(kāi)發(fā)研究的主攻方向。