高級(jí)氧化法在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用

趙 舒

（遼寧省市政工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110000）

工業(yè)廢水主要是指工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中排放的污廢水及冷卻水，包括工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物、隨水流失的生產(chǎn)原材料及中間副產(chǎn)物等。因工業(yè)生產(chǎn)原料、工藝生產(chǎn)過程不同，工業(yè)廢水中所含有的主要成分不同。按其所含有的主要污染物，工業(yè)廢水可大致分為農(nóng)藥廢水、含酚廢水、重金屬廢水、含氰廢水、電鍍廢水、制革廢水、造紙廢水、染料廢水等。近年來，工業(yè)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展帶動(dòng)國民生產(chǎn)總值不斷升高，但同時(shí)也產(chǎn)生了大量的高濃度難降解的工業(yè)廢水，對(duì)生態(tài)環(huán)境、水體安全、人體健康造成嚴(yán)重危害。高級(jí)氧化法以其良好的氧化處理效果以及可提高污染物的可生化性等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

高級(jí)氧化法（又稱深度氧化法）是在超聲波、電、光等條件催化反應(yīng)下[1]，通過產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基把難降解的大分子有機(jī)物氧化為無機(jī)物或小分子有機(jī)物的一種技術(shù)方法。高級(jí)氧化法依據(jù)產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)條件，可分為光催化氧化法、芬頓氧化法、超聲波氧化法、電化學(xué)氧化法、類芬頓氧化法、催化濕式氧化法、臭氧催化氧化法，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、電鍍、制革、染料、造紙等工業(yè)廢水的處理中。

1 高級(jí)氧化法

1.1 Fenton氧化法

芬頓氧化法是利用過氧化氫與亞鐵離子反應(yīng)生成的具有強(qiáng)氧化性的自由基，對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行氧化處理的方法[2]，適用于農(nóng)藥廢水等難生物降解的有機(jī)廢水的處理。Fenton氧化法能氧化水中大部分有機(jī)物，如酚、苯等，對(duì)環(huán)境影響小，可根據(jù)工業(yè)廢水的特點(diǎn)，調(diào)控Fe2+與H2O2的投加量，達(dá)到穩(wěn)定的廢水處理效果。

1.2 類Fenton氧化法

Fenton氧化法需要在pH約為3的酸性條件下應(yīng)用，反應(yīng)還會(huì)產(chǎn)生大量污泥。為解決這個(gè)問題，將微波、光、電等引入Fenton中，形成微波-Fenton、光-Fenton、電-Fenton等氧化體系，統(tǒng)稱為類Fenton氧化法。類Fenton氧化法不需投加過多的H2O2，處理成本低，對(duì)水體影響小，不會(huì)造成二次污染。

1.3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化是工業(yè)廢水處理中常用的一種廢水處理技術(shù)，可分為直接電解氧化法和間接電解氧化法[3]。將電解槽放入需要處理的廢水中，通入直流電，在陽極直接對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行氧化的方法稱為直接電解氧化法。間接電解氧化法在電解槽中還要加入可變價(jià)金屬的鹽類水溶液，在陽極先形成具有強(qiáng)氧化性的活性基團(tuán)，再利用活性基團(tuán)氧化廢水中的污染物。這種處理技術(shù)操作簡單、易于調(diào)控，對(duì)廢水中COD、色度等具有良好的去除效果。

1.4 光催化氧化法

光催化氧化法主要利用光化學(xué)反應(yīng)處理工業(yè)廢水，可分為均相催化氧化和非均相催化氧化2種類型。均相催化氧化通常以H2O2或O2作為催化劑，如Fenton氧化法；非均相催化氧化常用氧化鋅、二氧化鈦等作為催化劑，在光照下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)[4]，把催化劑表面吸附的H2O氧化成羥基自由基，進(jìn)而與廢水中污染物進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)，使廢水凈化。這種處理技術(shù)可在常溫下進(jìn)行，可通過對(duì)催化劑進(jìn)行改性提高光催化氧化的處理效果。

1.5 臭氧催化氧化法

臭氧自身是一種強(qiáng)氧化劑，可氧化處理污染物。但其分解產(chǎn)生的羥基自由基，具有更強(qiáng)的氧化能力，比直接使用臭氧氧化處理具有更好的處理效果。臭氧催化氧化法運(yùn)行成本低，污泥產(chǎn)量低，不會(huì)造成二次污染，對(duì)廢水的可生化性具有一定的改善作用。這種處理技術(shù)廣泛用于市政、化工、醫(yī)藥等行業(yè)的廢水處理。

1.6 催化濕式氧化法

催化濕式氧化技術(shù)是在濕式氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的廢水處理技術(shù)，在催化劑、高溫及高壓的條件下，將廢水中的有機(jī)物及氨氮氧化為N2、CO2、H2O等小分子。這種處理技術(shù)污染物去除效率高、操作流程簡單，常用于處理焦化、石化等行業(yè)有機(jī)廢水。

1.7 超聲波氧化法

超聲波氧化法是一種新型的廢水處理技術(shù)，利用超聲波使溶液產(chǎn)生空化氣泡[5]，氣泡破裂形成高溫高壓的環(huán)境使水裂解成具有強(qiáng)氧化性的自由基，進(jìn)而對(duì)工業(yè)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化處理[6]。這種處理技術(shù)簡單易操作，但處理成本較高、處理能力相對(duì)較低，在實(shí)際處理中常與其他方法協(xié)同處理。

2 在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

2.1 電鍍廢水

鍍件清洗、沖刷電鍍槽、金屬表面處理等均會(huì)產(chǎn)生電鍍廢水。電鍍廢水中含有氰化物及Cr、Au、Ag、Ni等多種重金屬離子[7]，其中部分還屬于“三致”物質(zhì)。韓俊麗等[8]采用Fenton氧化與吸附的組合工藝，對(duì)電鍍廢水的二級(jí)生化出水進(jìn)行處理，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe2+濃度為1.5 mmol·L-1、H2O2投加量為2.0 mmol·L-1時(shí)，氧化處理效果最佳，熒光類有機(jī)污染物的去除率可在70%以上。楊亞紅[9]等應(yīng)用微納米氣泡臭氧高級(jí)氧化法對(duì)電鍍廢水進(jìn)行中試研究，研究表明，臭氧濃度影響COD的去除效果，低濃度臭氧更有利于COD的去除，在最佳條件下，COD的去除率可達(dá)50%以上。

2.2 農(nóng)藥廢水

農(nóng)藥廢水主要來源于農(nóng)藥的制造、生產(chǎn)及使用過程。農(nóng)藥廢水水量、水質(zhì)不穩(wěn)定，含有許多有毒有害、難生物降解的物質(zhì)（如酚、汞等），廢水有異味，對(duì)人的感官及周邊環(huán)境具有一定的影響，污染物濃度高。針對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水具有生物抑制性等特點(diǎn)，吳昊[10]等采用Fenton與臭氧氧化組合工藝確定最佳反應(yīng)條件，并對(duì)處理效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下該組合工藝對(duì)COD的去除率為86.9%。為了處理農(nóng)藥廢水生化出水，張耀輝[11]等采用厭氧消化、A/O、臭氧催化氧化、曝氣生物濾池組合工藝進(jìn)行研究。結(jié)果表明，該組合工藝可將TN濃度從65～108 mg·L-1降至13.6～19.2 mg·L-1，廢水的可生化性也在臭氧催化氧化工藝中得到一定的提高。

2.3 染料廢水

染料廢水是處理難度較大的工業(yè)廢水之一，具有較高的有機(jī)物含量及色度。因生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)原料的不同，廢水中污染物成分也有所不同，水質(zhì)較為復(fù)雜。為了對(duì)可生化性差、含鹽量高的印染廢水膜濃縮液進(jìn)行處理，王震[12]等采用微電解、非均相Fenton組合工藝進(jìn)行中試試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)這種組合工藝對(duì)氮、磷有較好的去除效果，H2O2投加量為2 mL·L-1時(shí)，氨氮、總氮的去除率均可達(dá)70%以上。針對(duì)印染廢水處理難度大的問題，汝偉[13]等先采用MBR進(jìn)行生化處理，再選用三相芬頓催化氧化工藝進(jìn)行處理，研究顯示，F(xiàn)enton氧化工藝能有效分解類芳香蛋白物質(zhì)，當(dāng)FeSO4、H2O2投加量均為200 mg·L-1時(shí)，去除效果最好。為探究催化濕式氧化法的影響因素，張偉民[14]等以高濃度染料廢水為研究對(duì)象，研究表明，在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度、壓力與CODCr的去除率成正比，NaOH投加量是主要影響因素；在最佳條件下，CODCr的平均去除率在84%以上。許錦香[15]等以模擬染料廢水為研究對(duì)象，采用超聲輔助活性炭工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，研究表明，超聲功率為400 W、超聲溫度為80 ℃時(shí)，去除率可達(dá)95%以上，去除效果最好。

2.4 制革廢水

制革廢水中的污染物種類繁多，包括硫化物、鉻、表面活性劑、氯化物等。制革廢水的排放量較大，廢水的色度和pH值較高。高湘[16]等采用芬頓氧化法對(duì)皮革廢水的生化出水進(jìn)行處理，研究發(fā)現(xiàn)，芬頓氧化法對(duì)廢水中的難降解污染物有較好的去除效果，使廢水中50%以上的COD被去除。為探究臭氧氧化法與電化學(xué)氧化法的處理效果及最佳作用參數(shù)，馬宏瑞[17]等分別采用這2種工藝處理制革生化尾水，研究表明，在最優(yōu)條件下，臭氧氧化法和電化學(xué)氧化法對(duì)CODCr的去除率分別為45%、36%；臭氧氧化法對(duì)類蛋白物質(zhì)有較好的去除效果，而電化學(xué)氧化法更能去除類腐殖質(zhì)。

2.5 造紙廢水

造紙廢水的可生化性較差，廢水中含有懸浮物、木質(zhì)素等難生物降解的有機(jī)物、毒性物質(zhì)等。為了探究臭氧投加量、空速等與COD去除效果之間的關(guān)系，劉婉岑[18]等以造紙廢水為研究對(duì)象，采用O3催化氧化法進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)，臭氧投加量為70 g·t-1、空速為7 h-1時(shí)，COD的去除效果最好，去除率為51.58%。許鈞媛[19]分別采用Fenton、O3+Fenton、Fenton+O3工藝對(duì)造紙廢水二沉池出水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明，單獨(dú)采用Fenton或采用Fenton+O3組合工藝的出水CODCr濃度均不滿足出水水質(zhì)要求；采用O3+Fenton工藝在最佳條件下CODCr的去除率約為75%，出水水質(zhì)滿足要求。焦東[20]等對(duì)不同種類催化劑優(yōu)化臭氧催化氧化法的處理造紙廢水效果進(jìn)行探究，以二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、納米氧化銅、四氧化二鐵等為催化劑進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，研究表明，納米氧化銅催化臭氧氧化效果最佳，廢水中COD的去除率高于95%。

2.6 含氰廢水

以氰化物為主要污染物廢水稱為含氰廢水，主要來源于石油化工、冶金、礦石浮選等，是毒性較大的一種工業(yè)廢水。目前常用的處理方法包括電化學(xué)氧化法、堿性氯化法等。胡素榮[21]等采用電化學(xué)氧化法對(duì)含氰電鍍廢液進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解時(shí)間為8 h、電解電流為3.0 A時(shí)，預(yù)處理效果最佳，CN-的去除率為99.99%；與堿性氯化法相比，處理成本更低、更安全。為探究高濃度含氰廢水的處理方法，國洪柱[22]等采用電化學(xué)氧化與Fenton氧化的組合工藝對(duì)鉛鋅礦冶煉廢水處理進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，這種組合工藝可將2 350 mg·L-1的CN-降至0.5 mg·L-1，在高濃度含氰廢水處理中具有廣闊前景。該工藝裝置占地面積小，在常溫常壓下即可進(jìn)行，但耗電量較大。

3 結(jié)束語

1）高級(jí)氧化法可對(duì)一些難降解的有機(jī)污染物進(jìn)行去除，但在實(shí)際應(yīng)用中，還應(yīng)與其他處理技術(shù)相結(jié)合，達(dá)到最佳的處理效果。

2）催化劑常被用于高級(jí)氧化法處理廢水，找尋新的催化劑或研究復(fù)合催化劑，對(duì)提高氧化效率、保護(hù)水環(huán)境安全具有重要意義。

3）高級(jí)氧化法在處理實(shí)際的工業(yè)廢水時(shí)，處理成本較高。在低成本的條件下，高效去除工業(yè)廢水中的污染物應(yīng)是接下來的研究方向。