太陽能電池導電銀漿研究進展

鞏 峰, 吳慶文, 史衛利, 張洪旺, 吳 歡

(1.東南大學 能源與環境學院,江蘇 南京 211189;2.東南大學-蒙納士大學蘇州聯合研究生院,江蘇 蘇州 215123;3.無錫帝科電子材料股份有限公司,江蘇 無錫 214207)

0 引言

太陽能電池作為可再生能源的重要代表,已經成為解決能源短缺和減輕環境污染的重要技術之一[1]。隨著全球對清潔能源需求的增加,太陽能電池的研發和應用也取得了長足的進展。 其中,導電銀漿作為太陽能電池中重要的組成部分,對電池性能的提升起著至關重要的作用。

導電銀漿是一種將銀顆粒分散在穩定的溶劑中形成的導電膠體溶液,具備優異的導電性、光電性能和化學穩定性[2],適用于不同種類的太陽能電池。 過去幾十年來,科研人員一直致力于研究和改進導電銀漿的制備工藝和性能,以提高太陽能電池的效率和可靠性。

本文旨在總結近年來太陽能電池導電銀漿的研究進展并回顧相關的技術發展。 首先,闡述了太陽能電池和導電銀漿的基本組成。 其次,介紹了導電銀漿的制備方法并對液相法進行了詳細說明。 最后,總結了目前導電銀漿市場的發展現狀,提出了我國銀漿行業的一些不足,通過對未來發展趨勢的分析提出相關建議。

通過深入了解導電銀漿在太陽能電池中的研究進展,可以更好地理解其在太陽能轉換器件中的作用和優勢,為未來太陽能電池的設計和開發提供指導。希望本文能夠促進導電銀漿研究領域的進一步發展,推動太陽能電池的改進和推廣,實現清潔能源的可持續利用。

1 太陽能電池銀漿及其組成

在太陽能電池中,銀漿廣泛應用于電極的制備。以目前占市場份額最多的硅太陽能電池為例,它主要由p 型硅基片、n 型層、減反射膜、正面銀電極、鋁背場電極和背面銀電極這幾部分構成[3]。 在背電極部分,銀漿通過涂覆或印刷的方式施加在電池背面的導電補償層上,從而形成電流的收集通道。 而在正面陽極部分,銀漿涂覆在透明導電氧化物(如氧化錫、氧化鋅)上,以提供跨越P 型半導體和太陽能電池電解質層之間的電子傳輸通道。

圖1 太陽能電池絲網印刷示意

導電銀漿主要由導電相銀粉、有機載體和無機粘結相組成[4]。 其中,作為導電相的銀粉是影響電極性能的最主要因素;有機載體是銀漿中的第二大成分,它的主要作用是分散和潤濕銀漿中的粉體顆粒,是導電相和粘結相的運載體,使銀漿具有更好的印刷性;無機粘結相的組成成分一般為玻璃粉和氧化物,其主要作用是將銀粉和基板進行粘結,形成歐姆接觸[5]。此外,為了提高電池性能,通常會往銀漿中加入微量的其他添加劑。

1.1 功能相銀粉及其主要分類

銀粉是導電銀漿中的主要導電成分,具有出色的電導性能,有助于將太陽能電池中的電流從光伏材料傳導到電池的電極,再輸出為可用的電能。 銀粉作為生產光伏銀漿的最重要原料,其形貌、粒徑、分散性及振實密度等特性皆對銀漿的導電性、接觸性、流動性有重要影響[6],進而影響著電池片的性能優劣。 根據銀粉形貌不同,可將銀粉分為球狀銀粉、片狀銀粉以及樹枝狀銀粉(見圖2)。 不同形狀的銀粉將引起銀漿燒結厚膜結構的不同,從而對電池片性能有所影響。

圖2 不同形貌銀粉的SEM

1.1.1 球狀銀粉

球狀銀粉主要采用液相還原法制備[8],具有球形或近似球形的顆粒結構。 這種顆粒結構使其具有良好的流動性,有助于在制造過程中均勻涂布在太陽能電池的電極表面,確保電極層的均勻性[9],提高太陽能電池的性能。 同時,球狀銀粉顆粒的球形結構能提供更多的光散射,增加光在太陽能電池電極層內的傳播,有助于提高光吸收效率。 近年來,許多研究根據不同制備方法對于球狀銀粉性能的影響進行了探索。文獻[10]使用包覆-熱分解方法制備得到球狀銀粉,探討了不同硝酸銀濃度和甲醇加入對制得銀粉性能的影響,結果表明通過添加甲醇可以調整銀粉的分散性,得出該方法具有投資少、產品分散性好、粒度分布集中等優點。 文獻[11]以抗壞血酸為還原劑,使用液相還原法制備了超細球狀銀粉,最終得到平均粒度為0.543 μm,球形度為0.926,分散良好的球狀銀粉。文獻[12]使用抗壞血酸還原硝酸銀,檸檬酸三鈉作分散劑,采用化學還原法在溫度為40 ℃的中性溶液中制備得到了粒度較小、分散性好、電性能優良的球狀銀粉。 文獻[13]利用液/固界面的非潤濕作用,選擇六方氮化硼和氧化鎂作為分散劑,制備了具有良好球形和光滑表面的超細球狀銀粉。 文獻[14]使用肼和明膠的混合物作為還原劑合成了具有單位長徑比的單分散球形銀顆粒,討論了不同反應條件與顆粒形狀之間的關系。

1.1.2 片狀銀粉

片狀銀粉主要通過機械球磨法和化學還原法制備[15],具有平坦的二維結構和較好的分散性,有助于提供均勻的電極覆蓋,確保了光伏材料和銀粉之間的良好接觸,從而有效傳導電流,降低電阻,提高導電性能[16]。 在使用片狀銀粉制備銀漿的過程中,良好的面接觸有助于形成更加致密的導電線路。 同時,片狀銀粉較大的表面積保證其在制備銀漿時有更大的涂抹面積,從而減少原料的使用,降低了成本。 文獻[17]采用機械球磨法制備了含有片狀銀粉的太陽能電池正面銀漿,研究了片狀銀粉的加入對銀漿導電性能的影響,發現片狀銀粉間的線接觸或面接觸替代了球狀銀粉間的點接觸,從而使方阻明顯降低,提高了銀漿的電性能。 文獻[18]使用滾筒球磨法探究了在不同條件下制備低松裝密度片狀銀粉的情況和性能,結果表明由此生產的低銀含量漿料可以滿足導電性和使用要求。 文獻[19]使用硝酸銀與抗壞血酸反應生成細小的球形銀粉,采用球磨機對球形銀粉進行處理,制備出分散性好、形狀均勻的微米級片狀銀粉。使用片狀銀粉在降低成本的同時依然能夠保持銀漿良好的導電性,彌補了球狀銀粉在實際應用中的一些缺陷。 但片狀銀粉在生產過程中容易產生硬化,不易達到要求的細度和流動性[20]。 球狀銀粉和片狀銀粉作為導電銀漿中最常用的兩種銀粉,兩者之間的區別如表1 所示。

“莫落”一詞，最早出現于漢代劉向《新序·雜事二》：“漸臺五重，黃金白玉，瑯玕龍疏，翡翠珠璣，莫落連飾，萬民疲極，此二殆也。”有異文材料，《列女傳·辯通傳》云：“漸臺五重，黃金白玉，瑯玕龍疏，翡翠珠璣，幕絡連飾，萬民疲極，此二殆也?！边@里的“莫落”和“幕絡”乃為一組異文。

表1 球狀銀粉與片狀銀粉對比

1.1.3 樹枝狀銀粉

樹枝狀銀粉具有多個分支,提供了更大的表面積,有助于提高與光伏材料的接觸面積,從而提高電流傳導效率。 同時,由于樹枝狀銀粉提供了更多表面積,在電池制造中的銀粉使用量也相對減少,從而降低了生產成本。 文獻[21]研究了摻雜樹枝狀銀粉的導電膠,發現與片狀銀粉制備的導電膠相比,該導電膠具有更好的導電性能,表現出較低的體積電阻。 文獻[22]通過銅箔和硝酸銀之間的置換反應成功制備了樹枝狀結構的銀粉;與其他形態相比,其所制備的樹枝狀銀納米結構具有更好的低溫燒結性能。 但部分研究表明,樹枝狀銀粉并不適用于太陽能電池導電銀漿,主要原因是在絲網印刷的過程中,由于樹枝狀銀粉表面能較大,導致由其制得的銀漿在穿過絲網時容易出現團聚的現象從而影響印刷效果。 文獻[23]研究了不同形貌的銀粉對于銀漿性能的影響,發現樹枝狀銀粉制備的銀漿燒結后形成的厚膜結構較為疏松,附著力較差,導致其導電性能不理想。 綜上所述,在目前的研究中樹枝狀銀粉一般不單獨用于制備導電銀漿。

不同類型的銀粉具有各自的特點,將兩種銀粉混合制備銀漿可以結合兩者的優點,有效提高制得銀漿的電性能。 文獻[24]研究了不同粒徑與形貌的銀粉對銀漿燒結厚膜層方阻的影響,發現當2 μm 片狀銀粉和2 μm 球形銀粉以1 ∶1 的比例混合制備銀漿時,銀膜的方阻相對最小。 文獻[25]發現粒徑為0.9 μm的球狀銀粉的電阻率較低,將球狀銀粉和片狀銀粉混合制備的銀膜界面基礎較好,能夠形成更多的銀微晶,降低體電阻率。 文獻[26]將片狀銀粉、分散劑和還原劑加入銀氨絡合物中,通過控制反應條件將納米銀顆粒還原在片狀銀粉上,形成銀粉片點組合,可用于制造低成本和高性能的導電銀漿。

1.2 有機載體

有機載體主要用于將導電銀粉或導電漿料分散均勻,使漿料具有一定的流動性,并在太陽能電池的電極上形成薄膜,從而提供電流傳導路徑,并確保電極的均勻涂布。 載體的揮發性和流動性決定著燒結后銀柵線的質量以及印刷時漿料的性能。 有機載體主要由有機溶劑、增稠劑以及一些其他添加劑組成[27],常用的有機載體主要包括甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)、聚合物乙烯醇(PVP)等。

為滿足器件小型化、精細化以及低成本快速印刷的銀漿發展趨勢,有機載體研究的核心集中在開發和設計高分辨率導體以及在高速印刷條件下展現持久、均勻且可靠的印刷特性的材料[28]。 文獻[29]通過將聚(環氧-N-甲基苯胺)鍵合樹脂與聚苯胺固化劑、溶劑和添加劑混合,制備了聚(環氧-N-甲基苯胺)導電有機載體,使用該有機載體制備的銀漿具有良好的導電性、低溫固化性能和耐熱性。 文獻[30]使用具有良好粘附性的聚乙酸乙烯酯(PVAc)作為有機載體,將其添加到銀粉當中,制備了具有優異導電性和附著能力的低溫銀漿。 文獻[31]使用不同分散劑制備銀漿,通過粘度測試和靜態穩定性測試發現添加2%的磷酸三丁酯的漿料觸變性較好,具有更好的穩定性和分散性。 文獻[32]通過改變觸變劑與增稠劑的配比以及不同添加劑的引入來研究對有機載體的影響,對有機溶劑的成分進行優化,設計出具有高觸變性和適宜黏度的導電銀漿,可同時滿足正面銀漿與背面銀漿的需求。 目前,我國對于導電銀漿的研究主要集中在銀粉和玻璃粉領域,對于有機載體還缺乏系統性的探究。

1.3 無機粘結相

無機粘結相的主要成分為玻璃粉。 在燒結過程中,玻璃粉會變為熔融態,刻蝕硅基板減反射層,使銀粉與基板形成良好的機械結合和歐姆接觸。 作為粘結相的玻璃粉能夠增大金屬電極與基板之間的附著性能,提高太陽能電池的光電轉化效率[33]。

目前,玻璃粉中PbO 的含量最高,達到30% ～65%[34],較高含量的PbO 可以有效促進熔融玻璃粉對于硅基板減反射層的刻蝕作用,提高銀電極在硅板上的附著力。 鉛作為一種有毒物質,長期接觸會對人體產生危害,因此目前正在推進玻璃粉無鉛化的研究。 文獻[35]研制了一種Bi2O3玻璃粉,可以使銀晶粒均勻沉淀,實現銀表面和硅片的良好浸潤。 文獻[36]通過高溫熔融和冷萃取獲得了無鉛的ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉,作為粘結相用于導電銀漿當中,提高了銀膜的導電性。 文獻[37]將無鉛玻璃粉與氧化石墨烯以20 ∶1 的質量比進行混合制得復合玻璃粉,經檢驗可以快速有效蝕刻減反射層,同時石墨烯的引入也有助于形成良好的導電通路,提高光電轉換效率。 文獻[38]通過正交試驗的方法,確定了使Te-Bi 玻璃性能到達最優的物質組成(TeO2含量45wt%、Bi2O3含量36wt%、L2O 含量2wt%),在該配方下Te-Bi 玻璃粉的性能基本接近含鉛玻璃粉。

2 導電銀漿制備方法

導電銀漿作為電子工業中的重要材料,因其良好的導電性、互連性能、固化溫度低、環保、低功耗等優點,被廣泛應用于太陽能電池、發光二極管、液晶顯示器、集成電路等電子器件中等領域[39]。 導電銀漿的大致制備流程如圖3 所示。

圖3 導電銀漿制備流程

目前,導電銀漿的制備方法主要分為固相法、氣相法和液相法。 固相法是將銀層在固體基底上進行沉積從而形成導電性銀膜的方法。 氣相法是先將氣態前體轉化為固態顆粒,進而在基底上沉積形成導電銀層的方法。 液相法則是通過將含有銀離子的溶液沉積在基底上,形成導電銀層。 液相法具有多樣性、適應性強的優勢,被廣泛應用于導電銀漿的制備過程,包括模板法、微乳膠法和液相化學還原法。 本文將重點介紹導電銀漿液相制備方法的研究進展。

2.1 模板法

模板合成是一種材料制備的策略,其核心思想是在材料生長的過程中引入預先設計的納米結構材料,以在特定位置影響或命令構建塊的排列[40]。 這一方法主要分為兩類:一類是通過物理手段限制金屬在特定幾何形狀中的生長[41];另一類是通過化學引導實現在特定位置或方向的生長[42]。 模板法主要有:(1)硬模板法,如碳納米管法、介孔二氧化硅法和AAO 模板法[43];(2)軟模板法,如DNA 法和離子液體法[44]。軟模板法通常是指表面活性劑在反應體系中擴散,形成膠束和乳液,為銀漿的生長提供了模板[45]。 文獻[46]使用化學沉積成功合成了直徑與AAO 模板孔徑相對應且長度達數十微米的高產率銀納米管。 文獻[47]以牛血清白蛋白(BSA)為生物模板,抗壞血酸(L-AA)為還原劑,通過還原硝酸銀以及銀氨溶液制備尺寸可控、形貌均一的超細銀粉,探索了不同制備條件對銀粉形貌和粒徑分布的影響。

2.2 微乳液法

微乳液法又被稱為反膠束法,是一種制備納米粒子的方法[48]。 這個過程涉及混合兩種不相容的溶劑,然后添加表面活性劑以促使它們形成均相微乳液。 在混合的過程中,每個微乳液滴充當一個微小的反應容器,其中的粒子在液滴內形成,并逐漸析出形成固體顆粒。 這個過程中,粒子的形核、生長和聚集等關鍵步驟都發生在微小的球形液滴內。 通過調節微乳液滴的大小,可以獲得不同直徑的納米粒子,而且這個過程避免了粒子之間的團聚。 微乳液法的顯著優勢在于能夠實現對粒子尺寸的精確控制,確保其分布均勻,同時保持粒子的穩定性,不易發生團聚。文獻[49]以水合肼為還原劑,常溫下在環己烷、異戊醇、十二烷基硫酸鈉(SDS)以及水所組成的反相微乳液體系里還原銀銨鹽制得了納米銀粒子。 文獻[50]用微乳液法,通過在異辛烷中形成的混合反膠束中,利用聯苯磺酸鈉(AOT)陰離子表面活性劑和四乙二醇十二烷基醚(C12E4)非離子表面活性劑的存在,以高濃度的四氯金酸為前驅物,通過過氧化肼還原制備了穩定的各向異性金納米粒子。

2.3 液相化學還原法

球狀銀粉的制備主要采用液相還原法,導電銀顆粒通過在溶液中對銀離子進行還原而形成,制備工藝簡單、實驗設備易于控制、適合大規模生產。 文獻[51]采用液相還原法,在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下,通過使用乙二醇還原硝酸銀,成功合成了大量單分散的單晶結構納米銀樣品。 隨后他們又利用聚醇法輕松合成具有尖銳棱角和邊緣的銀納米立方體的方法,其邊長在15 nm 以下。 通過添加少量SH-來生成Ag2S 團簇,促進了Ag 原子的快速成核,而通過引入Br-作為生長動力學的調節劑和Ag(100)表面的包覆劑,尖銳化了納米立方體的棱角和邊緣。 文獻[52]用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作分散劑,將硝酸銀溶液還原,制備出光滑而球形的微納米銀粉末。 通過調整還原劑、AgNO3溶液的pH 值、分散劑的投加方法以及后處理方法,研究了單一因素對銀粉形態的影響,通過正交實驗找到了對銀粉形態影響最大且最顯著的實驗方案。 文獻[53]以硝酸銀為前驅體,硬脂酸為分散劑,抗壞血酸為還原劑,采用液相化學還原法制備了微米級板狀銀粉,研究了不同類型、不同保護劑含量和反應溶液添加方法對板狀銀粉形狀、粒度分布等參數的影響。

3 太陽能電池銀漿市場現狀及發展趨勢

3.1 市場現狀

“雙碳”背景下,我國新能源產業正蓬勃發展,太陽能作為可再生能源的重要組成部分,在我國能源市場轉型與發展的進程中發揮著重要作用。 太陽能電池、太陽能汽車等一系列基于太陽能的應用也逐步得到推廣和普及。 作為生產太陽能電池最關鍵的輔料,銀漿是除去硅片外成本占比最高的材料,也決定著太陽能電池的光電轉化效率。 隨著太陽能電池市場規模的持續擴大,導電銀漿的需求量也不斷增加。 根據中國光伏行業協會的數據,全球光伏銀漿總消耗量呈現波動增長的態勢,2021 年全球銀漿總耗量達3 478 t,我國光伏銀漿總耗量達到3 074 t,較2016 年增長了93.94%,占全球需求總量的比例達到88.38%。

盡管我國對于光伏導電銀漿的需求量巨大,但主要依賴于進口,國際銀漿市場也幾乎被美國杜邦、美國福祿以及德國賀利氏三大漿料龍頭企業所壟斷[54]。 1954 年美國科學家Chapin 等人首次制得單晶硅太陽能電池[55],人類對于太陽能電池的研究由此展開。 早在20 世紀60 年代,美國、日本等發達國家就開始了對于太陽能電池導電銀漿的研發。 時至今日,杜邦、福祿、賀利氏等企業已經掌握了系統的高性能銀漿制備工藝,漿料的成本也不斷降低。 與國際水平相比,我國對于銀漿行業的發展起步較晚,導電銀漿配比、制備等工藝還有很大的提升空間。

近年來,我國的企業與科研機構也對太陽能電池銀漿工藝做出了很多研究與探索,取得了顯著的效果。 國內涌現出一批以聚和股份、帝科股份、蘇州晶銀為代表的漿料企業,國產銀漿的競爭力不斷提升,國產正面銀漿的市場占有率已從2015 年的5%左右提高至2021 年的61%左右,并有望繼續提升。

3.2 發展趨勢

太陽能電池用導電銀漿關系著太陽能電池的轉換效率,其市場規模與下游太陽能電池片的產量、技術革新以及不同技術的市場份額占比息息相關。 在如今應用終端向“小、快、輕”方向轉型的背景之下[56],導電銀漿行業也面臨著眾多機遇與挑戰。 與國際水平相比,我國銀漿行業還面臨著以下問題:(1)生產工藝與設備自動化水平低;(2)大部分研究還處于實驗階段,距離規模化商業應用還存在一定的距離;(3)銀漿產品的質量與性能還不足以滿足下游市場的各項需求;(4)企業與科研機構的合作還不夠廣泛與深入,缺乏穩定持續的產學研合作。 抓住銀漿產業與市場的發展趨勢,對癥下藥,是當下我國相關企業與科研機構努力的方向,是推進銀漿市場國產化的關鍵。

3.2.1 開發高性能、低成本導電銀漿是主流方向

太陽能電池銀漿具有價格較高的固有缺陷,同時電池器件也會因銀離子易遷移的特性而導致性能降低。 通過研究新型復合漿料,引入非貴金屬混合使用,可以減少銀粉的使用量,在保證電池性能的同時降低生產成本,提高國產銀漿的競爭力。

3.2.2 開發環保型銀漿是社會發展的必然要求

銀漿的制備過程以及含有的鉛元素會對環境和人體造成影響與危害,因此開發低熔點無鉛型銀漿是目前研究的重點之一。 研發綠色環保的太陽能電池銀漿將進一步提升國產漿料的競爭力,提高生態效益,契合時代背景。

3.2.3 開發復合型銀漿,更好適應行業需求

目前,各種國產銀漿還只是在某一性能上具有突出優勢,如有些銀漿的接觸性能比較好,但厚膜方阻較高;有些銀漿燒結后方阻較低,但電池的接觸性不夠好。 所以將不同銀漿的優勢結合起來,開發具備多種優良性能的復合型導電銀漿也是我國銀漿行業的發展趨勢之一[57]。

3.2.4 加強產學研合作,開發高精度導電銀漿

加快太陽能電池銀漿行業的發展僅依靠企業自身的力量還不夠,還需發揮我國高校科研人員眾多的優勢,加強產學研合作。 目前,各種設備都在向小型化方向發展,需要積極研發高質量高精度導電銀漿,以便更好地適應小尺寸電池元件的需求。

4 結語

太陽能電池導電銀漿的研究與發展直接關系著太陽能電池性能的進步,對我國光伏產業乃至新能源行業的發展有著重要影響。 本文重點介紹了我國太陽能電池銀漿的發展情況,總結了銀漿市場的現狀,提出了相關問題與發展趨勢。 目前,我國太陽能銀漿產業還不夠成熟,距離國際頂尖水平還有一定差距,要趕上高性能、低成本、綠色環保、小型化、集成化的發展趨勢,還需要研究人員的共同努力。