δ-MnO2原位負載納米木質素基分級多孔炭的制備及其電化學性能

婁瑞，牛濤嫄，曹啟航，張依依，雷雯祺，盧聰敏，王志偉

（1 陜西科技大學機電工程學院，陜西 西安 710021；2 廣西大學輕工與食品工程學院，廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西 南寧 530004）

木質素是地球上僅次于纖維素的天然聚合物，具有來源廣泛、儲量豐富、價格低廉、可生物降解的特點[1-2]。然而，木質素自身具有結構復雜性和多樣性，導致其分離相對困難，并未得到充分利用，大部分被作為低值化產品或者直接燃燒提供熱量[3-4]。近年來，隨著可持續發展理念和生物質精煉全組分利用策略的提出，木質素作為高附加值生物質基材料被廣泛開發應用于儲能、醫藥、環保等領域。木質素具有三維芳香烴結構，含碳量高（約60%），經過高溫炭化后形成具有不易坍塌結構的多孔炭，使其成為制備多孔炭材料的優質前體[5]。此外，木質素結構具有豐富的官能團，如醇羥基、酚羥基和羰基等，有較高的反應活性，為儲存離子提供活性位點[6-7]。因此，木質素及其衍生物熱解制備多孔炭、炭纖維以及碳氣凝膠等材料已被廣泛應用于以超級電容器為代表的儲能領域[8]。前期研究發現[9]，木質素直接熱解衍生炭存在比電容低、能量密度小的劣勢，限制了其在儲能器件中的應用。因此，以鉀、鋅化合物為活化劑，采用化學活化法可以顯著提高木質素基炭材料的電化學性能。此外，將金屬氧化物復合木質素基炭材料可以增強電化學性能，是一種制備高性能儲能材料的有效途徑[10-12]。由于二氧化錳（MnO2）具有低成本、高理論比電容（約1370F/g）和環境友好性的優勢，將其與碳材料復合可以成為應用于超級電容器的理想材料[10-11]。Youe等[11]使用水熱法將MnO2沉積在木質素基炭納米纖維表面，獲得了含贗電容特性且具備優異電化學性能和良好循環穩定性的電極材料。Guo 等[12]以堿木質素為前體制備炭納米纖維，并使其原位生長出納米狀的MnO2，該復合材料在電流密度為0.3A/g時比電容為131F/g，具備良好的電化學性能。目前，工業木質素如堿木質素、硫酸鹽木質素常被研究制作高附加值的電極材料應用于儲能領域[13-16]，其作為超級電容器電極材料的電化學性能仍需要提升。與工業木質素相比，納米木質素（lignin nanoparticles, LNP）表現為形態規則均勻的球形顆粒，并具有分子量低、純度高、富含酚羥基和高反應活性的獨特特征，可以為離子儲存提供更多的活性位點[17-18]。前期研究顯示，以LNP 為前體制備分級多孔炭，其電化學性能表現出比工業木質素更高的電容量和穩定性[9]。然而，以LNP 為炭前體制備復合炭電極材料的研究鮮有報道，故本研究以麥草中分離的納米木質素為前體，經過活化預處理后，熱解制備出具有高比表面積的分級多孔炭，通過常溫下與高錳酸鉀溶液反應得到MnO2原位負載納米木質素基多孔炭復合材料，并對該復合材料的形貌結構、比表面積、孔道結構及其電化學性能進行了深入研究。

1 實驗

1.1 原料及試劑

納米木質素（LNP），按照本文作者課題組[18]麥草類生物質基于低共熔溶劑分離方法制備，粒徑分布為50～150nm，分子量MW=1276g/mol；HCl（36.5%）、Zn(OH)2（99%）、Na2CO3、KMnO4、N-甲基吡咯烷酮（NMP）均為市售分析純；活化劑ZnCO3的合成按照文獻[9]中方法進行。

1.2 實驗方法

精確稱取2.000g LNP 分散于50mL 去離子水中，將同等質量的ZnCO3加入上述混合液，超聲（45kHz）處理30min后，常溫下攪拌2h。待混合均勻后，將上述混合液置于80℃下干燥4h，直至干燥完全，研磨，得到活化的LNP樣品。

稱取1.000g活化后的LNP分布于瓷舟中，置于水平管式爐中進行熱解炭化。在N2（99.99%）氣氛下以5℃/min 的速率由室溫升溫至250℃，保溫30min，再以5℃/min的速率升溫至目標溫度（600℃、700℃、800℃），保溫2h，隨爐降至室溫。待固體產物冷卻，將其浸泡于1mol/L 的鹽酸溶液中，靜置12h，過濾后用去離子水反復洗滌至中性后，置于鼓風干燥箱在105℃下干燥8h，得到納米木質素基多孔炭LPC-X（X表示熱解溫度，記為LPC-600、LPC-700、LPC-800）。將10mg LPC-X樣品分散至2mmol/L 的KMnO4水溶液中，常溫靜置72h，過濾后得到固體產物，用去離子水反復清洗，并將其置于60℃鼓風干燥箱中3h，得到目標產物MnO2/LPC-X。

1.3 結構表征

采用高分辨場發射掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Verios 460型）和X射線衍射儀（XRD，D8Advance）分析樣品的微觀形貌和晶型結構；使用BET-物理吸附-比表面積分析儀（ASAP 2460 sn:506 型）測量樣品的比表面積和孔徑分布；借助傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR，Vertex70）對樣品進行官能團分析。

1.4 電化學性能測試方法

將MnO2/LPC、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按質量比8∶1∶1 均勻分散在適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，在瑪瑙研缽中充分研磨至泥漿狀。將混合物均勻涂抹于多孔泡沫鎳（10mm×20mm）上，在80℃下干燥12h 以獲得工作電極。Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片（Pt） 電極為對電極，1mol/L Na2SO4作為電解液，采用三電極體系在CHI 660E 電化學工作站上進行電化學性能測試。室溫下，循環伏安（CV） 測試的掃描速度范圍為5～100mV/s；恒流充/放電（GCD）的電流密度為1～5A/g；電壓范圍為-1～0V；電化學阻抗譜（EIS）測試在10-2～105Hz頻率范圍內進行。

三電極體系下電極材料的質量比電容按照式(1)進行計算。

式中，C表示質量比電容，F/g；I表示恒流充放電的放電電流，A；Δt表示放電時間，s；m表示活性物質質量，g；ΔU表示電壓窗口電壓的變化，V。

二電極測試體系采用1mol/L Na2SO4作為電解液，將纖維素隔膜浸泡于電解液2h 后取出，置于兩個質量相同的工作電極中間，并使用塑封膜密封，得到對稱型超級電容器。體系中電極材料的質量比電容（C', F/g）和能量密度（E, W·h/kg）分別按照式(2)和式(3)進行計算。

式中，C'表示二電極下的質量比電容，F/g；I表示恒流充放電的放電電流，A；Δt表示放電時間，s；m表示活性物質質量，g；ΔV表示電壓窗口電壓的變化，V。

2 結果與討論

2.1 制備機理

LNP通過化學活化法耦合溶液反應法制備納米多孔炭復合材料MnO2/LPC 的流程如圖1 所示。首先將LNP與活化劑ZnCO3分散在去離子水中，使其充分混合。隨后將得到的混合物經干燥后在管式爐中進行熱解。在熱解過程中，ZnCO3分解產生的CO2氣體對木質素納米顆粒具有氣體剝離作用，有效防止了熱解脫水反應導致的木質素結構收縮，并阻止了炭產物三維結構的坍塌[9,19]。同時，ZnCO3分解后生成的ZnO具有模板劑作用，經酸洗處理后從而形成結構豐富的分級多孔炭[19]。將LPC-X 在2mmol/L KMnO4水溶液中常溫靜置72h，浸漬過程中發生緩慢的氧化還原反應見式(4)[20]。

圖1 MnO2/LPC-X的制備流程示意圖

4MnO-4+ 3C + H2O →4MnO2+ CO2-3+ 2HCO-3(4)

LPC 完全浸漬在KMnO4水溶液中，C作為還原劑與MnO-4發生緩慢的氧化還原反應，原位生長的MnO2納米晶體沉積在基底多孔炭的孔道表面，C與MnO2之間形成化學鍵，形成包覆結構[12,21]。此外，LPC 內部具有獨特的3D 交聯多孔分層結構，對原位生長的MnO2微晶的團聚具有阻滯作用，非常適合作MnO2的基底材料。單一的MnO2微晶因范德華力的強相互作用，使得其在電極制備過程中易發生堆疊，導致比表面積降低、氧化還原反應活性位點減少，阻礙了傳質，引起電化學性能的下降[21-22]。以多孔炭作為MnO2基底時，其微觀結構和孔道特征等均會影響MnO2微晶的生長行為[23]。例如，以微孔炭作為MnO2基底材料時，生長出的納米微晶易堵塞孔道，阻礙離子擴散，從而影響復合材料的電化學性能。因此，具有微孔、中孔和大孔分級結構的多孔炭是復合MnO2的理想材料，彌補了單一孔徑多孔炭電材料的利用率低、孔道易堵塞、電阻較大等缺陷[24-25]。

將制備的MnO2/LPC 工作電極應用于超級電容器，將會表現出兼具雙電層和法拉第贗電容的電化學特性，這是由于電解質溶劑與電極材料之間可以同時進行雙電層儲存電荷和快速可逆的法拉第氧化還原反應。MnO2電荷存儲機制可以表達為MnO2體相的嵌入/脫嵌和化學表面吸附/脫附混合機制[12]。在水性電解質溶液中，MnO2的贗電容電荷存儲是通過A+與Mn（+4和+3氧化態）在表面發生化學反應，如式(5)和式(6)所示，其中A+代表氫質子或者金屬陽離子（Li+、Na+、K+等）[12,26]。以Na2SO4作為電解液時，陽離子Na+/K+在充放電過程中進入MnO2體相，進行嵌入/脫嵌過程，MnO2在兩種機制的共同作用下進行儲能。即充電過程中陽離子從MnO2脫嵌而出，Mn3+被氧化為Mn4+；放電過程中陽離子嵌入電極，Mn4+被還原為Mn3+，從而實現電荷的存儲和釋放。此外，Na+/K+在MnO2表面通過吸附/脫附使得Mn3+與Mn4+進行轉換，發生可逆的氧化還原反應，從而產生贗電容，實現高效儲能過程。

2.2 微觀形貌分析

前期研究發現，LNP在ZnCO3化學活化耦合高溫熱解炭化處理后得到LPC，呈現蜂窩狀多孔結構[圖2(a)]，且隨著熱解溫度的升高，納米炭粒子變得更加細小均勻，多孔炭孔道結構逐漸豐富，變得疏松且均一，孔道中生成的碳枝交聯程度增強[9]。MnO2負載LPC 復合材料（MnO2/LPC）的微觀形貌圖如圖2(b)～(d)所示，多孔炭與KMnO4發生氧化還原反應后，多孔炭的表面及內部均生長出MnO2納米晶體。從圖2(b)可以看出，由于基底LPC-600的孔道結構較為致密，原位生長的MnO2主要在多孔炭的表面呈簇狀顆粒，多孔炭與MnO2交聯程度較弱。隨著LNP 熱解溫度的升高，MnO2嵌插生長在碳骨架的內部及表面，且交聯程度較強，呈現層狀/片狀結構，使得多孔炭表面被MnO2納米結構非常疏松地覆蓋[圖2(c)、(d)]，這種納米結構有利于電解液的傳輸。由此可見，疏松多孔結構的三維分級多孔炭有利于MnO2的生長。特別地，隨著MnO2的負載，多孔炭的形貌骨架并未出現塌縮現象，這表明納米木質素基分級多孔炭作為MnO2復合材料的碳骨架擁有非常穩定的框架結構。

圖2 LPC-800與MnO2/LPC-X的SEM圖

2.3 孔道與化學結構表征

MnO2/LPC復合材料的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布見圖3(a)、(b)。從圖3(a)中可以看出，在低壓區（p/p0＜0.01），吸附曲線顯著增加，表明MnO2/LPC 微觀結構中存在一定量的微孔。在中高壓區（p/p0=0.4～1.0），各等溫線突然跳躍，形成H4 型遲滯回線，這是層狀多孔結構所致的狹縫狀孔隙[25]，屬于Ⅳ型等溫線，說明MnO2/LPC 含有豐富的介孔孔道。此外，MnO2/LPC-800 的等溫線在中高壓區域上升幅度較大，這說明MnO2/LPC-800 具有更加豐富的介孔孔道，這可能是由于MnO2/LPC-800 結構較為疏松，為MnO2微晶的限域生長提供了充分的空間結構。MnO2/LPC 的孔徑分布曲線見圖3(b)，MnO2/LPC 的孔徑分布集中在1.8～120nm 較寬范圍內，并在3.8nm 處呈現窄的介孔分布。此外，MnO2/LPC-800 的孔徑集中在34nm 附近，而MnO2/LPC-600和MnO2/LPC-700集中在26nm附近。從孔徑分布圖可以看出，MnO2/LPC的孔道結構是微孔、介孔和大孔共存的分級多孔形態，同時又具備顯著的介孔炭特征。MnO2/LPC 以及LPC-800 的孔道結構特性參數見表1，隨著熱解溫度的升高，MnO2/LPC 的比表面積、總孔體積和介孔率均呈增加趨勢。值得注意的是，LPC 在負載MnO2后，N2吸附/脫附等溫線類型保持不變，仍為Ⅳ型吸附曲線，即典型的介孔結構特征[9]，但相應的比表面積在一定程度上降低。

表1 MnO2/LPC-X和LPC-800的孔道結構特性參數

圖3 MnO2/LPC-X的性能表征圖

從圖3(c)中XRD 結果可以看出，MnO2/LPC 的衍射峰一致性地出現在12.5°、25°、37°和66°處。對照卡片JCPDS80-1098 分析，以上衍射峰是典型的δ-MnO2（水鈉錳礦型）的特征峰[12]，分別對應水鈉錳礦的（001）、（002）、（110）和（020）晶面，這表明常溫下LPC與2mmol/L KMnO4溫和的氧化還原反應有利于δ-MnO2納米晶的生長。對比LPC-800，在24°和44°出現寬的衍射峰，分別對應石墨炭的（002） 和（100） 晶面，MnO2/LPC 因MnO2層的附著導致石墨炭的特征峰并不明顯。由此可知，制備LPC 的熱解溫度對MnO2的晶體類型基本沒有影響，但對其微觀形貌或微晶的生長速度具有重要影響。此外，FTIR 譜圖如圖3(d)所示，LPC-800 在1100～1700cm-1出現的寬吸收峰分別對應著C= = O、C= = C、C—H 和C—O 的伸縮振動，MnO2/LPC-X的吸收峰位置相同，分別在503cm-1、1230cm-1和1580cm-1出現了明顯的特征吸收峰。其中，1580cm-1處的吸收峰與Mn—OH 基團中O—H彎曲振動相關[27]；1230cm-1處的吸收峰可歸因于C—OH 中的C—O 拉伸振動。此外，還與Mn—OH中O—H 的拉伸和彎曲振動有關[28-29]；503cm-1處的顯著吸收峰歸因于MnO6八面體結構中的Mn—O 和Mn—O—Mn 振動，這是MnO2的特征吸收帶[28]。此研究結果表明納米MnO2通過典型的C—O—Mn 鍵穿插嵌入炭結構中[29]，并與LNP基炭材料形成均質的MnO2/LPC復合材料。

2.4 電化學性能分析

為探究制備LPC 的熱解溫度對MnO2/LPC 電化學性能的影響，采用三電極體系對MnO2/LPC-X進行CV、GCD 和EIS 測試。如圖4(a)所示，在5mV/s掃描速率下，MnO2/LPC的CV曲線均呈類矩形，可見MnO2/LPC 表現出顯著的雙電層電容，具有快速充/放電行為和良好的充/放電可行性[9,25]。此外，CV曲線均出現微弱的氧化還原峰，這表明MnO2/LPC兼具一定的贗電容行為，主要是由于MnO2/LPC 中的MnO2在充/放電過程發生氧化還原反應所引起[11-12]。此外，隨著熱解溫度的升高，CV曲線所圍成的矩形區域面積也隨之增加，MnO2/LPC-800 的矩形區域面積最大，表明其獲得的比電容最高，電化學性能最佳。在電流密度1A/g 時，MnO2/LPC 的GCD曲線均呈等腰三角形，且略有形變，如圖4(b)所示，這表明MnO2/LPC 材料具有明顯的雙電層和贗電容特性，具有快速的充/放電行為、較好的循環穩定性和充/放電可逆性[12,30-31]。MnO2/LPC-800表現出最長的放電時間，說明該樣品具有最高的比電容。當電流密度為1A/g 時，MnO2/LPC-800 的比電容為145F/g，高于MnO2/LPC-700的123F/g和MnO2/LPC-600 的58F/g，且比負載前LPC-800 的比電容104F/g 提高了近40%。MnO2/LPC-800 的比電容增強顯著，主要歸因于兩方面：層狀結構的δ-MnO2具有更寬的離子擴散隧道（6.9?，1?=0.1nm），這有利于電解質離子的嵌入/脫嵌，發生化學反應，從而實現儲能；δ-MnO2納米片在LPC 上的原位負載形成Mn—O—C化學鍵，可以促使原子間緊密接觸，降低電解質接觸電阻，提高電極的導電性和穩定性[31]。

圖4 MnO2/LPC-X的電化學性能

MnO2/LPC 的EIS 曲線如圖4(c)所示，該曲線由高頻區的半圓和低頻區的直線組成。高頻區與虛部相交的點為電極的等效串聯電阻Rs，高頻區半圓的直徑表示電解質/電極界面轉移電阻Rct；低頻區的曲線斜率代表電解質擴散阻力的大小[32]。從圖4(c)中可以看出，MnO2/LPC-800 有小的半圓直徑，較高的曲線斜率，意味著該電極材料離子擴散阻力小，電解質擴散阻力低，有利于電解質與電極之間的電荷轉移，這是因為MnO2/LPC-800 擁有十分豐富的介孔孔道結構[圖3(b)]，為離子擴散提供了一個低阻通道，并縮短了離子的擴散路徑[12,16]。為了進一步對電極材料進行穩定性分析，在不同掃描速度（5～100mV/s）和電流密度（1～5A/g）下進行MnO2/LPC-800的CV和GCD測試，如圖4(d)、(e)所示。研究結果表明，即使在高掃描速率和高電流密度下，MnO2/LPC-800 電極材料仍然保持類矩形和等腰三角形，這主要歸因于MnO2/LPC-800 的微觀結構疏松多孔，且孔隙結構發育良好，為分級多孔的孔道。MnO2/LPC-X在不同電流密度下的比電容量如圖4(f)所示，相對于MnO2/LPC-600，MnO2/LPC-700 和MnO2/LPC-800 具有較高的比電容量和倍率性能（76.4%和75.9%），這與作為基底的LPC電化學性能具有一致性[9]。當LNP 的熱解溫度高于600℃時，所得的分級多孔炭LPC 具有較大的比表面積和豐富且疏松的分級孔道結構，以此為基底，可為δ-MnO2納米片提供充足的限域生長空間，使其具有更短的離子擴散路徑[9,25]，顯著提高了納米復合材料的電化學性能。

為了研究MnO2/LPC-800 電極作為超級電容器的實際性能，將其組裝成對稱型超級電容器器件進行電化學性能測試。將掃描速率從5mV/s逐漸增大至100mV/s 時，對稱電極的CV 曲線形狀仍能保持近乎矩形[圖5(a)]，表明MnO2/LPC-800具有顯著的雙電層電容行為和良好的循環穩定性。在不同電流密度下的GCD 曲線表現出偏離中心的對稱三角形形狀[圖5(b)]，這說明了該超級電容器器件又具有部分贗電容特性。當電流密度為0.25A/g時，MnO2/LPC-800 對稱電極的比電容為87F/g，能量密度為3.03W·h/kg。

圖5 MnO2/LPC-800在二電極體系下的電化學性能

通過與工業木質素基多孔炭復合材料的電化學性能對比（表2），以LNP 為原材料所制備的多孔炭及衍生復合材料均具有較好的電化學性能，表現出較高的比電容和較好的循環穩定性。由于LNP具有高的比表面積和密度、更優越的抗氧化性、高反應活性、生物可降解性和表面滲透性，同時還具有量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等納米材料特性，因此將木質纖維生物質或工業木質素轉化制備為LNP，并將LNP衍生炭材料應用于儲能領域具有廣闊的前景。

表2 MnO2負載LNP基與其他木質素基多孔炭復合材料的電化學性能對比

3 結論

以麥草中提取的納米木質素為原料，經化學活化預處理后高溫熱解制備分級多孔炭（LPC），并耦合溶液反應法，使得δ-MnO2原位生長在炭材料的表面，成功合成了具有3D 納米片層均質結構的MnO2/LPC 復合材料。研究結果顯示，以多孔炭作為基底，其微觀結構特性對MnO2的原位生長行為、微觀形貌、孔道特性和電化學性能具有重要的影響。當熱解溫度為800℃時，LPC 呈現出均勻疏松多孔結構，為MnO2納米片層的限域生長提供了充足的空間。MnO2的原位負載為LPC 引入贗電容特征，促進復合材料組分之間的緊密接觸，形成化學鍵，降低了電解質接觸電阻，提高了炭電極材料的電化學性能。在電流密度為1A/g 時，MnO2/LPC-800 的質量比電容可達145F/g，與負載前LPC-800相比提高了近40%，同時表現出良好的電化學可逆性和倍率性能。由MnO2/LPC-800 組裝成的對稱型超級電容器在電流密度為0.25A/g 的二電極體系中獲得的比電容為87F/g、能量密度為3.03W·h/kg，具有良好的電化學儲能特性，為木質素高值化利用提供了新的途徑。