納米復合膜的制備及其在果蔬保鮮中的應用

侯雨杉，周杰，楊可欣，張耀偉*，徐東輝，劉廣洋*

1.東北農業大學 （哈爾濱 150030）；2.中國農業科學院蔬菜花卉研究所 （北京100081）

果蔬采收后，由于繼續進行呼吸作用導致果蔬營養價值下降、質地變軟、起皺和萎蔫[1]。因此，迫切需要通過保鮮技術來減少果蔬儲運損失。目前，傳統的保鮮技術包括化學保鮮[2]、氣調保鮮[3]、低溫保鮮[4]等，但存在復雜、成本高、副作用較高的局限性。基于此，保鮮膜因其簡便、無毒而被廣泛應用于果蔬采后保鮮[5]。然而，目前的保鮮薄膜材料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）等存在難以降解、不可再生、污染環境等缺點[6]。因此，研發新型綠色高效的保鮮材料是目前研究的熱點。

納米復合薄膜是由納米材料與薄膜基質混合制成的新型保鮮材料[7]。納米材料常以納米片、納米乳液、納米管、納米纖維、納米顆粒和納米晶須等形式存在[8]。目前，常應用于保鮮的納米材料主要包括無機和有機納米材料兩大類，前者包括納米Ag[9]、納米Au[10]、納米Se[11]、納米ZnO[12]、納米CuO[13]、納米等，后者包含納米纖維素[16]、納米淀粉晶體[17]等。在納米復合薄膜制備過程中，由于生物聚合物作為薄膜基質具有可降解性、可持續性、無毒性、可回收性等優點，因此常與納米材料復合形成綠色環保型保鮮材料。

目前，納米復合薄膜應用于果蔬保鮮研究較多，但相關綜述較少。基于此，文章系統介紹了納米復合薄膜的制備方法及其性能特點，分析了納米復合薄膜在機械性、阻氣性、抗菌性、可降解性等方面的優勢，分別對納米金屬復合薄膜、納米金屬氧化物復合薄膜和納米聚合物復合薄膜在果蔬保鮮領域應用中的最新研究作了全面的闡述，并對納米復合薄膜作為保鮮材料的發展前景進行了展望，以期為納米復合薄膜在果蔬保鮮領域的發展和產業化應用提供依據。

1 納米復合薄膜的制備方法

1.1 逐層組裝

逐層組裝是一種通過連續沉積帶相反電荷的聚合物在固體載體上形成厚度均勻的薄膜的方法[18]，通常用于制備多層納米復合薄膜，逐層組裝技術通常是通過靜電相互作用、電荷轉移相互作用、氫鍵、共價鍵和范德華力等作用力依次吸附帶相反電荷的組分來實現。這種方法可以生產宏觀、微觀和納米復合材料，但在食品技術領域的應用才剛剛起步，用該方法制備的薄膜主要用于新鮮蔬菜和水果的包裝[19]。Nguyen等[20]通過生物可再生納米纖維素和納米幾丁質的逐層（LBL）沉積，將具有優異阻氣性能的包覆層組裝在聚丙烯薄膜上，該膜表現出高透明性、不利于細菌粘附和熱可回收等優點，在果蔬保鮮領域具有廣闊的應用前景。逐層組裝不需要任何復雜的儀器，具有簡單性和多功能性。然而，由于逐層組裝是一個緩慢的過程，還難以工業化應用[21]。

1.2 擠出法

擠出法是將含有生物聚合物與其他納米粒子的混合物倒入擠出機系統，并產生均勻的薄膜的過程，在這種方法中，納米復合材料（如納米纖維素、聚合物和其他添加劑等）的不同組分在特定的溫度下被熔融然后將熔融的基體通過模具，吹膜成形[21]。Ghanbari等[22]將玉米淀粉（TPS）、甘油、納米纖維素（0.5%，1.0%和1.5%的CNF）混合，制備了熱塑性淀粉納米復合薄膜，結果表明，CNFs良好的分散性以及CNFs與TPS基體的相互作用，改善了TPS薄膜的吸水性、熱性能和力學性能。擠出法不需要溶劑，因此成本較低，且在短時間內能耗低，但受材料限制，設備成本以及維護費用較高[23]。

1.3 靜電紡絲技術

靜電紡絲技術是一種通過高電壓產生聚合物溶液的帶電流從而產生聚合物纖維的方法。通過該方法，金屬、陶瓷、金屬氧化物、無機和有機復合材料都可用來制造具有所需特性的薄膜[24]，主要用于制備納米纖維膜，例如，Wang等[25]制備了靜電紡絲的溶液，然后采用SS-2535H型靜電紡絲儀進行靜電紡絲，將靜電紡絲納米纖維膜收集在金屬板上，制備了魔芋葡甘聚糖/玉米醇溶蛋白/姜黃素（KGM/Zein/Cur）納米纖維膜，如圖1所示，該納米纖維膜顯示出優異的熱穩定性、防潮性和機械性能，同時也顯示出對食源性病原體的優異抗菌活性和抗氧化功能。靜電紡絲技術生產設備相對便宜，操作簡單，可大規模生產，但產率較低[26]。

圖1 靜電紡絲技術示意圖[25]

1.4 溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是通過蒸發或去除載體溶劑，將納米復合材料、聚合物或生物聚合物的溶液涂敷在基底上形成薄層的方法[27]，是應用于保鮮的納米復合膜中最常用的制備方法。Sharaby等[28]以納米纖維素晶體（CNC）為增強劑、氧化鋅納米粒子（ZnO NPs）為活化劑，制備了ZnO NPs/CNC/果膠基成膜液，并澆鑄到聚苯乙烯培養皿上，在室溫下干燥、剝離，制備出新型果膠基納米復合薄膜。如圖2所示，研究表明，含有3%果膠，2% ZnO NPs和5% CNC的新型果膠基納米復合薄膜表現出更高的拉伸強度、楊氏模量和更低的水蒸氣透過率。溶液澆鑄法無需使用復雜的設備，成本較低，制備過程簡單，但溶液澆鑄法制備過程耗時長[29]。

表1 納米復合薄膜制備方法優缺點

圖2 溶劑澆鑄法[27]

2 納米復合膜在果蔬保鮮中的應用

納米復合薄膜由于結合了生物基聚合物和具有納米級尺寸的填料，使其具有較好的阻氣性、抗菌性、抗氧化性、可降解性、機械性等性能。基于此，納米復合薄膜已被應用于污水處理[31]、氣體分離[32]、傷口愈合[33]、食品保鮮[33]等領域。目前，應用于果蔬保鮮的納米填料主要包括納米金屬粒子、納米金屬氧化物和天然高分子納米纖維。

2.1 納米金屬復合薄膜用于果蔬保鮮

納米金屬復合薄膜是金屬納米粒子與成膜液復合而制成的具有較好性能的薄膜。納米金屬粒子具有較強的抗菌活性，其抗菌機制是通過表面產生的活性氧引起的氧化應激、對細菌細胞壁的破壞、對能量傳遞的干擾以及對細菌酶活性和DNA合成的抑制，應用于果蔬保鮮的納米金屬粒子有納米Ag、納米Au、納米Se等[34]。

納米Ag作為一種抗菌劑，可對抗真菌和病毒等多種共生菌株和致病菌株。其通過與DNA、蛋白質和酶結合，針對代謝活動發揮作用，從而產生抑菌作用[35]。草莓軟化率較高，易受真菌侵染而腐敗變質。為延長草莓的貨架期，減少采后損失，Yang等[9]將納米Ag、殼聚糖和聚乙烯醇復合制膜用于草莓保鮮，研究表明，該復合薄膜具有優異的機械性能和抗菌活性，覆蓋薄膜的草莓在25 ℃和50%相對濕度條件下儲藏9 d后仍未發現腐爛，這主要歸因于不透水的銀納米顆粒增加了水汽擴散的路徑，提高了薄膜的阻隔性能，從而抑制草莓水分的蒸發，延長其貨架期。海藻酸鈉/明膠基薄膜具有優異的成膜性和良好的相容性，但抗菌性能較差。殼聚糖（CS）膜的性能會因氧氣和水的干擾而顯著衰減，抗氧化能力較差，硒納米粒子（SeNPs）因其良好的抗菌性、抗氧化活性、熱穩定性和低毒性可作為納米復合薄膜的增強劑，Quach等[11]將硒納米粒子（SeNPs）、殼聚糖、穿心蓮提取物復合制備了殼聚糖-穿心蓮提取物-硒納米粒子（CS-APE-Se）復合薄膜，并對草莓進行膜保鮮。研究發現，添加4% SeNPs的復合薄膜表現出較低的透光率、較高的抗氧化性能和抗菌性能，用該薄膜包覆的草莓，抑制了其蒸騰作用，保鮮時間可延長至10 d。聚乙烯醇（PVA）因其親水性和出色的成膜能力可應用于果蔬保鮮，但在溶脹過程中機械強度較差，應用存在局限性。Chowdhury等[10]將具有良好生物相容性和抗菌性能的金納米粒子（AuNPs）作為納米填料與PVA復合制膜，以克服其應用的局限性。結果表明，AuNPs的加入提高了該薄膜的機械性能和抗菌性能，并且AuNPs通過在細胞壁上產生孔洞和改變膜形態來作用于細菌，抑制了香蕉表面微生物的生長，保鮮效果優于PVA膜。

2.2 納米金屬氧化物復合薄膜用于果蔬保鮮

納米金屬氧化物復合薄膜是以金屬氧化物納米粒子為填料與聚合物基質相復合所制備的薄膜。在制備薄膜過程中添加金屬氧化物納米顆粒，可以提高機械、熱和阻隔性能，并具有優異的抗菌活性，常見的用于果蔬保鮮的納米金屬氧化物主要包括ZnO納米顆粒、TiO2納米顆粒和CuO納米顆粒[36]。

納米ZnO因其耐熱性好、抑菌范圍廣、有效抑菌期長等特點，可作為抗菌劑應用于保鮮領域[12]。櫻桃在采收和運輸過程中的機械損傷、高蒸騰作用和對真菌的易感性，使其貨架期縮短。基于此，Yuan等[37]通過靜電紡絲法制備了天然多酚和ZnO納米粒子負載蛋白質基生物聚合物的多功能電紡納米纖維薄膜，對櫻桃進行保鮮。研究表明，該復合薄膜比玉米蛋白/明膠薄膜具有更高的疏水性、抗氧化性和抑菌性，與對照組相比，包覆薄膜的櫻桃在室溫下貯藏11 d后，失重率降低了20%，硬度降低了60%，呼吸時間推遲了5 d，乙烯釋放峰值降低了近一半，從而延長了櫻桃的貨架期。然而，純納米ZnO由于其表面能高、分散性差、不抗氧化等特點，在果蔬保鮮領域應用受限，針對這一問題，Wang等[12]合成了殼聚糖-納米氧化鋅納米粒子（CS-Nano-ZnO），并與聚乙烯醇（PVA）、海藻酸鈉（SA）和姜黃素（Cur）復合制膜用于巨峰葡萄保鮮。

TiO2納米顆粒因其優良的生物相容性、光催化和抗菌性能，被廣泛用于果蔬保鮮[36]，Kalpani等[14]通過添加不同濃度的TiO2NPs制備了基于殼聚糖-海藻酸鹽-TiO2的可生物降解薄膜，并研究其對番茄貯藏品質的影響。研究表明，0.03% TiO2NPs的添加使薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了14.76倍和2倍，紫外線阻隔性能提高了88.6%，薄膜透明度降低了87.23%。用CH-SA-0.3% TiO2薄膜保鮮番茄，貨架期可延長至8 d，且番茄的pH、可溶性固形物和質量也較穩定，無細菌生長。CuO納米顆粒在增強薄膜的疏水性和抗菌性能方面起重要作用，但具有不穩定性。Lu等[13]將羧甲基殼聚糖（CMCS）與Cu2+絡合，原位反應生成穩定均一的氧化銅納米粒子（CMCS-CuO NPs）并添加到聚乙烯醇/蟲膠薄膜用于圣女果保鮮，結果表明，該復合薄膜包覆的圣女果貯藏12 d后質量損失最低，保鮮效果最好。

2.3 天然高分子納米纖維復合薄膜用于果蔬保鮮

納米纖維素是一種纖維素衍生的天然纖維，通常至少有一個維度小于100 nm，具有可再生性、比表面積大和良好的光學性能等。根據提取方法、功能和尺寸屬性，納米纖維素可分為纖維素納米纖維（CNF）、納米纖維素晶體（CNC）和細菌納米纖維素（BNC）[16]。納米纖維素晶體因其來源廣泛、價格低廉、高表面活性和結晶性被用于改善聚合物基薄膜的性能。為改善阿拉伯膠薄膜的機械強度弱、阻隔性差等缺點，Kang等[38]制備了基于阿拉伯膠（GA）和纖維素納米晶體（CNC）的新型納米復合材料薄膜，探究CNC對GA基薄膜綜合性能的影響，并研究其對草莓的保鮮效果。結果表明，添加4% CNC的薄膜拉伸強度（2.21 MPa）和斷裂伸長率（62.79%）均得到有效提高，水蒸氣透過率和氧氣透過率分別降低了10.61%和25.30%，此外，在50%相對濕度和4 ℃下儲存9 d的保鮮試驗表明，草莓的失重率比對照組降低了23.80%。細菌納米纖維素（BNC）作為生物填料應用于保鮮薄膜中，可以改善其物理性能和機械性能，并具有較好的氣體阻隔性能，以延長果蔬貨架期。Efthymiou等[39]從葵花籽粕中提取蛋白質分離物SFMPI與BNC，復合制備了SFMPI-BNC薄膜，用于草莓保鮮。研究表明，與SFMPI薄膜相比，使用納米纖維素和蛋白質生產的薄膜在機械性能（拉伸強度3 MPa、楊氏模量74.8 MPa、斷裂伸長率77.0%）、溶解度（32.5%）和水蒸氣滲透性方面得到有效提高，在10 ℃等溫儲存超過15 d發現該薄膜包覆的草莓失重率、呼吸活性降低，顏色、硬度變化緩慢，保鮮效果優于SFMPI薄膜。

表2 部分納米復合薄膜在果蔬方面的應用

3 結語與展望

相比于傳統保鮮材料，納米復合薄膜通過添加較低濃度的納米填料（納米銅、銀、金、硒、金屬氧化物和天然高分子納米纖維等）改善了薄膜的透氧性、透濕性、晶體結構、阻隔性能、形態學、熱穩定性、光學性能、抗微生物特性和機械性能，抑制了果蔬的呼吸作用和表面微生物的生長，從而減緩了果蔬的衰老和腐爛，維持了果蔬的貯藏品質，保鮮效果更佳，在果蔬保鮮領域有巨大的應用前景。但仍需考慮一些問題：（1）在制備方面，納米填料的性能受納米顆粒形態、尺寸、濃度、表面電荷、金屬離子釋放和周圍介質類型等因素的影響，復合薄膜在制備過程中需考慮各種情況，且制備方法缺乏理論指導，難以商業化；（2）在應用方面，納米復合薄膜的應用范圍比較受限，必須針對果蔬的種類和生理特性精準保鮮以達到保鮮的目的；（3）在安全性方面，目前的研究中對納米填料在食品中的遷移研究較少。總之，納米復合薄膜的開發為果蔬保鮮領域提供了一種新路徑，未來在果蔬保鮮領域的應用將隨著具有高效的可持續、低價格和環境友好的納米復合膜的出現而增長，推動綠色高效保鮮材料的可持續發展。