不同產(chǎn)地及品種干辣椒、干花椒農(nóng)藥殘留檢測及風(fēng)險(xiǎn)分析

趙欠，唐毅，王艷，周鑫，張麗，黃艷

重慶火鍋調(diào)味品及菜品工程技術(shù)中心，重慶德莊農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)有限公司 （重慶401336）

隨著經(jīng)濟(jì)及便民化快速發(fā)展，近些年預(yù)制菜和便捷式復(fù)合調(diào)味品呈現(xiàn)井噴式增長[2-3]，而辣椒、花椒作為川菜和麻辣復(fù)合調(diào)味品中主要的原料[4-5]，在關(guān)注滋味和香氣的同時(shí)[6-7]，其重金屬殘留、農(nóng)藥殘留、微生物污染等安全性問題也越來越受關(guān)注。鄭雅楠等[8]對(duì)陜西花椒23種無機(jī)及重金屬元素含量的研究表明，花椒對(duì)Pb等重金屬本身具有富集作用。熊小輝等[9]對(duì)新鮮辣椒中的Pb、As、Cd、Cr檢測，其中小米辣中Cd超出國標(biāo)限量。施敬文等[10]抽樣檢測發(fā)現(xiàn)花椒、花椒的霉菌菌落帶菌量范圍均在＜10 CFU/g至無法計(jì)數(shù)，同時(shí)均檢測出黃曲霉毒素、伏馬毒素、葡萄球菌毒素，且部分樣品出現(xiàn)生物毒素超標(biāo)的情況。Motloung等[11]對(duì)南非食用香料中真菌毒素污染研究發(fā)現(xiàn)，40%的樣品存在霉菌及其毒素污染的情況。朱紅等[12]對(duì)石柱地區(qū)的150個(gè)辣椒樣品檢測農(nóng)藥殘留，有4個(gè)樣品不合格，且部分樣品有農(nóng)藥殘留現(xiàn)象。扈斌[13]對(duì)花椒及香葉中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)研究并檢測出花椒存在低濃度的甲基硫菌靈、牧草胺和乙螨唑等農(nóng)藥殘留。文章對(duì)新疆、河南、貴州、印度四大辣椒產(chǎn)區(qū)的線椒、小椒、新一代、艷椒、印度椒5大品種干辣椒，江津、武都、西昌、茂縣的干青、紅花椒進(jìn)行34種農(nóng)藥殘留檢測，分析不同產(chǎn)地和不同品種干辣椒、干花椒的農(nóng)殘種類及風(fēng)險(xiǎn)性。為干辣椒、干花椒的農(nóng)藥殘留監(jiān)控提供支撐，助力麻辣調(diào)味品的健康、快速發(fā)展，保障民生食品安全。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及試劑

干辣椒、干花椒（購于不同產(chǎn)地經(jīng)銷商）。

34種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)品、內(nèi)標(biāo)物環(huán)氧七氯B標(biāo)準(zhǔn)品、SBEQ-CA8115-B型萃取包、SBEQ-CA8659-25型凈化管（上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司）；乙酸乙酯（色譜純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；醋酸（分析純）、乙腈（色譜純）：重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司。

1.2 試驗(yàn)主要儀器與設(shè)備

D175A惠爾普斯果蔬破壁料理機(jī)（中山市惠爾普斯電器有限公司）；FA2004A電子天平（上海精天電子儀器有限公司）；朗賦HT2500多管旋渦混合儀（上海朗賦實(shí)業(yè)有限公司）；FA2104氮吹儀（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；TDL-60B低速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器有限公司）；LC-LX-L60D低速離心機(jī)（上海力展邦西儀器科技有限公司）；436GC-SQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（荷蘭SCION公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

稱取約2 g（精確到0.001 g）樣品于50 mL塑料離心管中，加入10 mL純凈水渦旋混合均勻，靜置30 min，加入15 mL 1%乙腈-醋酸溶液（99∶1，V/V）、一袋SBEQ-CA8115-B型萃取包、1顆陶瓷均質(zhì)子，劇烈振蕩1 min后以4 200 r/min離心5 min。吸取8 mL上清液加到SBEQ-CA8659-25型凈化管中，渦旋混勻1 min后以4 200 r/min離心5 min，吸取2 mL上清液到10 mL離心管中，在40 ℃水浴中，用氮?dú)獯抵两伞＜尤?0 μL的內(nèi)標(biāo)溶液，加入1 mL乙酸乙酯復(fù)溶，過微孔濾膜后吸取1 mL到進(jìn)樣瓶中，上機(jī)檢測。

1.3.2 儀器條件

色譜條件：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為氦氣，純度≥99.999%；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：290 ℃；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：無分流進(jìn)樣。升溫程序：40 ℃保持1 min，以20 ℃/min程序升溫至130 ℃，保持2 min；后以5 ℃/min 升溫至210 ℃，保持7 min；再以8 ℃/min升溫至270 ℃，保持20 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊源為70 eV；離子源溫度：230 ℃；溶劑延遲時(shí)間為7 min。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制及繪制

1) 母液配制：對(duì)100 mg/L的混標(biāo)液用色譜純乙酸乙酯進(jìn)行稀釋，得到10 mg/L的母液，用母液進(jìn)行全掃圖譜。對(duì)100 mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液環(huán)氧七氯B用色譜純乙酸乙酯進(jìn)行稀釋，得到10 mg/L的內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2) 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液制備：分別吸取一定量混合母液于10 mL容量瓶中，用色譜純乙酸乙酯定容。配制成質(zhì)量濃度為0.5，1.0，2.0，4.0和8.0 mg/L 5個(gè)質(zhì)量濃度梯度溶液。于4 ℃保存，有效期為1個(gè)月。

3) 內(nèi)標(biāo)法的系列標(biāo)液配制：分別吸取1 mL的5個(gè)梯度溶液，分別加入40 μL 10 mg/L的內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液于進(jìn)樣瓶中，混勻進(jìn)樣檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)曲繪制

2.1.1 全掃圖譜確定

將配制的混標(biāo)母液上機(jī)全掃，根據(jù)不同物質(zhì)的出鋒時(shí)間，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜庫查找，34種農(nóng)殘物質(zhì)如圖1所示。

圖1 34種農(nóng)殘物質(zhì)全掃譜圖與出鋒時(shí)間

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

結(jié)合全掃圖譜及設(shè)備檢測條件，運(yùn)用內(nèi)標(biāo)法制備不同34種標(biāo)準(zhǔn)品的標(biāo)曲，不同農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)性見表1。各標(biāo)曲的相關(guān)性范圍為0.883 2～0.999 9，相關(guān)性均較好。

表1 不同農(nóng)殘物質(zhì)的標(biāo)曲方程及線性相關(guān)性

2.2 不同品種干辣椒農(nóng)藥殘留檢測數(shù)據(jù)分析

根據(jù)不同物質(zhì)的出鋒時(shí)間、定性定量離子、峰面積，進(jìn)行不同農(nóng)殘物質(zhì)的定性和定量檢測，檢測辣椒的結(jié)果具體見表2。河南地區(qū)的新一代和小椒共檢測21批次，12批次檢測有農(nóng)殘，占比57.1%。其中六六六檢測出的有2批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.013～0.014 mg/kg，未超過國標(biāo)限量0.05 mg/kg。己唑醇檢出有3批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.140～0.163 mg/kg，無國標(biāo)限量。戊唑醇檢測出的有5批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.054～0.087 mg/kg，遠(yuǎn)小于國標(biāo)限量10 mg/kg。異丙威檢出有3批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.102～0.164 mg/kg，無國標(biāo)限量。二甲戊樂靈檢測出有2批次，含量為0.088～0.105 mg/kg，無國標(biāo)限量。

表2 不同批次干辣椒樣品檢測出的農(nóng)殘種類及含量

新疆地區(qū)線椒共檢測10批次，4批次有農(nóng)殘，占比40%。其中異丙威檢出有2批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.185～ 0.195 mg/kg，無國標(biāo)限量。二甲戊樂靈檢測出有1批次，含量為0.107 mg/kg，無國標(biāo)限量。氯氟氰菊酯檢出1批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.086 4 mg/kg，遠(yuǎn)小于國標(biāo)限量3.0 mg/kg。丙溴磷檢測出1批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.053 mg/kg，遠(yuǎn)小于國標(biāo)限量20 mg/kg。聯(lián)苯菊酯檢測出1批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.376 mg/kg，遠(yuǎn)小于國標(biāo)限量5 mg/kg。

石柱地區(qū)艷椒共檢測10批次，檢測出6批次有農(nóng)殘，占比60%。其中戊唑醇檢測出的有3批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.065～0.118 mg/kg，遠(yuǎn)小于國標(biāo)限量10 mg/kg。異丙威檢測出的有1批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.178 mg/kg，無國標(biāo)限量。氯氟氰菊酯檢測出1批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.164 mg/kg，遠(yuǎn)小于國標(biāo)限量3 mg/kg。丙溴磷檢測出1批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.092 mg/kg，遠(yuǎn)小于國標(biāo)限量20 mg/kg。

印度椒共檢測10批次，檢測出4批次有農(nóng)殘，占比40%。其中異丙威檢出有3批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.132～0.203 mg/kg，無國標(biāo)限量。戊唑醇檢測出的有2批次，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.073～0.115 mg/kg，遠(yuǎn)小于國標(biāo)限量10 mg/kg。丙溴磷、甲胺磷、聯(lián)苯菊酯三者的檢出量均低于國標(biāo)要求。

2.3 品種干花椒農(nóng)藥殘留檢測數(shù)據(jù)分析

根據(jù)不同物質(zhì)的出鋒時(shí)間、定性定量離子、峰面積，進(jìn)行不同農(nóng)殘物質(zhì)的定性和定量檢測，檢測干花椒的結(jié)果具體見表3。其中，西昌紅花椒共檢測13批次，檢出農(nóng)殘的樣品有5批次，占比38.5%。檢出農(nóng)殘物質(zhì)有滅線磷、氟唑環(huán)、毒死蜱、肟菌酯和戊唑醇，毒死蜱檢出量未超過國標(biāo)限量，其他農(nóng)殘無國標(biāo)限量。

表3 不同批次干花椒樣品檢測出的農(nóng)殘種類及含量

武都紅花椒共檢測13批次，檢出農(nóng)殘的樣品有3批次，占比23.1%。檢出農(nóng)殘物質(zhì)有滅線磷、氟唑環(huán)、毒死蜱、戊唑醇，毒死蜱檢出量未超過國標(biāo)限量，其他農(nóng)殘無國標(biāo)限量。

茂縣紅花椒共檢測12批次，檢出農(nóng)殘的樣品有2批次，占比16.7%。檢出農(nóng)殘物質(zhì)有腈菌唑和甲拌磷砜，甲拌磷砜檢出量未超過國標(biāo)限量，腈菌唑無國標(biāo)限量。

江津青花椒共檢測13批次，檢出農(nóng)殘的樣品有4批次，占比30.1%。檢出農(nóng)殘物質(zhì)有滅線磷、戊唑醇和肟菌酯，檢出農(nóng)殘無國標(biāo)限量。

3 討論與結(jié)論

試驗(yàn)以市場上主要的干辣椒和干花椒品種為實(shí)驗(yàn)材料，對(duì)麻辣復(fù)合調(diào)味料中的主要原料檢測農(nóng)藥殘留情況，得到：干辣椒共檢測51批次，共檢測出26批次有農(nóng)藥殘留，占比51%；檢出的農(nóng)藥主要有己唑醇3批次、戊唑醇11批次、異丙威9批次、二甲戊樂靈3批次、氯氟氰菊酯2批次、丙溴磷3批次、聯(lián)苯菊酯2批次、六六六2批次、甲胺磷1批次。干花椒共檢測51批次，共檢測出14批次有農(nóng)藥殘留，占比27.5%；檢出的農(nóng)藥主要有滅線磷4批次、氟唑環(huán)2批次、毒死婢2批次、肟菌酯2批次、腈菌唑1批次、甲拌磷砜1批次、戊唑醇2批次。結(jié)合GB 2763—2021[1]《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥殘留最大限量》中對(duì)香辛料的農(nóng)藥殘留含量，分析不同產(chǎn)地及不同品種干辣椒的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，所有樣品的農(nóng)藥殘留含量均處于安全限量內(nèi)，超標(biāo)率為零。研究為干辣椒和干花椒在麻辣食品中的應(yīng)用過程中，農(nóng)藥殘留的安全監(jiān)控提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，為麻辣食品的農(nóng)殘監(jiān)控提供參考，并為不同地域干辣椒和干花椒的農(nóng)藥殘留安全監(jiān)控提供支撐。