臭氧催化氧化在單晶硅切削液廢水處理的工程應用

王學良，楊永奎

（1.天津濱海高新技術產業開發區城市管理和生態環境局，天津 300462；2.天津大學環境科學與工程學院，天津 300350）

光伏行業中生產單晶硅的切割過程中會產生大量的廢水，即單晶硅切削液廢水，其主要為單晶硅切削生產廢水和清洗廢水。據報道，每生產1 t 的單晶硅產品會產生約10 t 單晶硅切削液廢水〔1〕。該類廢水中富含高分子聚合物聚乙二醇，導致廢水中COD高達10～20 g/L，此外還含有高濃度硅粉、碳化硅等懸浮物，氟離子，酸堿以及洗滌劑、切削液、表面活性劑等污染物〔2〕。其具有COD 以及SS 含量高、可生化性差、污染物難降解等特點，因此，高效處理單晶硅切削液廢水是污染減排、污水穩定達標和水環境保護的迫切需要。

目前，國內外處理難降解廢水的技術主要包括活性炭吸附〔3〕、水解酸化、生物接觸氧化〔4〕、微電解〔2〕、Fenton 氧化〔5〕、臭氧催化氧化〔6〕等工藝?？傮w上，活性炭吸附法包括布水、排水、反洗、輸送、投加等工程措施，較為復雜，且存在吸附飽和及吸附選擇性問題；微電解法運行成本較高，管理難度大；水解酸化法用于維持生物活性和水循環的能耗較高；生物接觸氧化法運行時間長，處理效率較低；Fenton 氧化法反應時間較長，且會在廢水中殘留大量金屬鐵離子，產生的鐵泥易造成對水環境的二次污染。而臭氧催化氧化技術可誘導產生大量具有高氧化還原電位的·OH，從而利用其實現廢水中有機物有效去除乃至礦化〔7〕，同時該技術還具有反應速度快、適用范圍廣等優點，且處理過程中一般不產生污泥，無需后處理，處理后廢水中的O3易分解，不產生二次污染。

本項目對于單晶硅生產企業廢水在原有處理的基礎上，在下游污水處理廠內增加臭氧催化氧化處理工藝段，通過優化臭氧投加比，對單晶硅切削廢水中的難降解有機物進行處理，將單晶硅切削廢水COD 降至100 mg/L 以下，然后進入污水處理廠中的生化系統，進一步去除廢水中的COD，以實現出水穩定達標排放。

1 工程概況

1.1 接管污水處理廠設計進出水水質

單晶硅生產企業廢水擬接管污水處理廠設計污水處理規模為40 000 m3/d，目前處理對象主要為市政污水。該污水處理廠采用“粗格柵+細格柵+多級AO 生化池+深床濾池+紫外消毒”處理工藝。近年來，隨著工業園區的快速發展，工業污水量不斷增加，其中單晶硅切削液廢水排放量已近6 000 m3/d。該廢水在生產企業內經過氣浮、生化、曝氣生物濾池等處理，出水達到《天津市污水綜合排放標準》（DB 12/356—2018）的三級標準（COD≤500 mg/L）后接管至下游污水處理廠進行處理，接管污水處理廠出水水質執行天津市地方標準《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（DB 12/599—2015）A 標準（COD≤30 mg/L）。

1.2 工程改造設計

單晶硅生產企業通過氣浮、生化、曝氣生物濾池等處理工藝后將單晶硅切削液廢水的COD 從20 000 mg/L 降至500 mg/L。但經過單晶硅生產企業處理后的廢水B/C 低，剩余COD 很難被去除，從而導致常規處理工藝出水很難達標，因此污水處理廠在原有處理工藝上增設臭氧催化氧化處理工藝段對其進行預處理，使進入生化處理的廢水COD 降低至100 mg/L 以下，以減輕后續處理負荷。處理流程見圖1。

圖1 單晶硅切削液廢水處理工藝流程Fig.1 Wastewater treatment process flow of monocrystalline silicon cutting fluid wastewater

如圖1 所示，單晶硅切削液廢水經生產企業處理后通過專管輸送至污水處理廠，經提升泵提升至調節池并投加NaOH 調節pH，均衡單晶硅切削液廢水水質與水量。然后，將其輸送至高效沉淀池，在此投加絮凝劑以進一步去除單晶硅切削液廢水中SS。高效沉淀池出水通過精密過濾單元進一步去除水中SS 后進入臭氧催化氧化池，此階段池中廢水與臭氧充分混合，利用池內碳化硅負載鑭系稀土金屬催化劑催化產生·OH〔8〕，通過其強氧化作用，進一步降低單晶硅切削液廢水中COD 至其小于100 mg/L，再進入污水處理廠生化處理系統。

1.3 增設工藝單元及設計參數

1）調節池。1 座，污水處理量為6 000 m3/d，配備2 臺潛污泵，設計水量為250 m3/h，揚程為10 m，并配置一套空氣攪拌系統，使廢水混合均勻。當進入調節池的廢水液位達到運行條件時開啟羅茨鼓風機進行曝氣。根據池內pH，投加藥劑以調節池內液體pH 到7～9。

2）高效沉淀池。半地下式鋼筋混凝土池，尺寸為9.7 m×5.5 m×6.0 m；設有高密池1 座，同時配備槳葉式攪拌機和潛污泵（Q=10 m3/h，H=20 m）各2 臺，以及提升式攪拌機、中心傳動刮泥機和回流泵（Q=10 m3/h，H=20 m）各1 臺。高效沉淀池主要用于降低廢水中SS 含量，操作時需向池內定量投加聚合硫酸鐵及陰離子聚丙烯酰胺，使池內形成絮體后沉淀。

3）精密過濾單元。精密過濾單元用于進一步去除水中SS，其采用地上式框架結構，尺寸為9.7 m×6.8 m×4.8 m，內部設有2 臺精密過濾器，單臺流量為250 m3/h，過濾精度為10 μm。過濾設施下方設有1個緩沖池，為半地下式鋼筋混凝土池，尺寸為9.4 m×6.8 m×3.1 m（有效水深2.45 m），池內配備2 臺緩沖池提升泵，用于將廢水輸送至臭氧催化氧化池中。

4）臭氧催化氧化單元。該單元包括臭氧工房及臭氧催化氧化池。臭氧工房為地上式框架結構，尺寸為32.0 m×15.0 m×13.9 m，共分3 層。第1 層配備羅茨鼓風機、濕式羅茨真空泵以及氧壓機各4 套。其中，羅茨鼓風機用于吸取空氣至吸附塔中，濕式羅茨真空泵一體化機組用于吸取吸附塔中的氮及水，再通過配套的分離器實現氮水分離，氧壓機用于壓縮氧氣。第2 層配備4 套吸附塔和氧氣罐，吸附塔內填充氧化鋁以及分子篩用于吸附大氣中的水及氮并制備高濃度氧氣，高濃度氧氣進入氧壓機，使氧氣壓力達到0.1 MPa 后進入氧氣緩沖罐中。第3 層配備4 套臭氧發生器用于制備高濃度臭氧，臭氧的產氣量和質量濃度分別為65 kg/h 和150 mg/L。設臭氧催化氧化池1 座，采用半地下式鋼筋混凝土池，尺寸為7.0 m×3.5 m×8.5 m，分2 個系列獨立運行，單晶硅切削液廢水有效停留時間為4.5 h。為提高臭氧的利用率，每一系列分成3 段，每段配備1 套臭氧催化氧化裝置及1 臺射流泵，按比例投加臭氧運行。池內配有臭氧曝氣管、承托層、承托板及反洗布水管等。池內填充370 m3的催化劑，催化劑材料主要為碳化硅負載鑭系稀土金屬。為了保證臭氧系統的良好運行，每臺設備上都添加了變頻器及流量計，可根據進水水質調節臭氧投加量，提高對廢水中有機物的去除效果。

2 運行效果

2.1 臭氧投加量優化及水質分析

項目對單位質量COD 的臭氧投加量（記作臭氧投加比，以下同）進行了優化，考察了優化實驗期間的水質變化情況，結果見表1。

表1 臭氧投加量的優化試驗Table 1 Optimization experiment of ozone dosage

表1 顯示，系統運行的第1～第5 天，單晶硅切削液廢水進水COD 平均為312 mg/L，臭氧投加比從0.29 mg/mg 逐漸增加至0.80 mg/mg，去除單位質量COD 的O3消耗量（記作臭氧消耗比，以下同）也從0.67 mg/mg 提高到1.33 mg/mg，總體來講COD 去除率逐漸提高，出水COD 從171 mg/L 降低到151 mg/L。在系統運行的第6～第12天，進水COD平均為280 mg/L，此時臭氧投加比在0.98～1.39 mg/mg 區間變動，平均為1.20 mg/mg，臭氧消耗比平均值也相應提高到1.56 mg/mg，臭氧處理單元出水COD 平均為83 mg/L，達到新增工藝段出水設計標準，此時，所接管污水處理廠出水COD 平均為17 mg/L，達到天津市地方標準DB 12/599—2015 中A 標準的排放要求（COD≤30mg/L）。此后，隨著臭氧投加量的進一步提高以及進水COD 的降低，臭氧投加比平均為1.81 mg/mg，出水COD 平均為69 mg/L，但臭氧消耗也顯著提高，消耗比平均達到2.54 mg/mg，且臭氧投加量的增加還會造成臭氧尾氣破壞裝置高負荷及高能耗。綜上，在系統運行的第6～第12 天去除COD 的臭氧單耗較低，臭氧處理單元出水COD 低于100 mg/L，同時所接管污水處理廠出水COD 可達到DB 12/599—2015中A 標準的排放要求，因此，臭氧投加比控制在0.98～1.39 mg/mg 較為適宜。

2.2 運行成本分析

本項目新增臭氧催化氧化處理工藝段運行成本包括電力費、維修費、人力成本等，控制臭氧投加比約1.2 mg/mg，待預處理系統穩定運行后，臭氧催化氧化處理工藝段噸水處理運行成本為14.5 元，其中人工費占17%，電費占56%，藥劑費占8%，維修費占7%，污泥處置費占8%，在線設備運維及設備檢測等費用占4%。

3 結論

本項目針對單晶硅生產企業廢水，在原有的氣浮、生化、曝氣生物濾池等處理工藝基礎上增加臭氧催化氧化預處理工藝段，并通過考察臭氧投加比對廢水COD 的去除效果優化試驗運行條件，結果表明在臭氧投加比平均約為1.20 mg/mg 時，臭氧處理單元出水COD 平均約83 mg/L，下游污水處理廠最終出水COD 約為17 mg/L，實現了出水水質穩定達標。