構(gòu)筑鋯基活性位點用于電吸附磷酸鹽的研究

伏培仟，張 鵬，卜兆宇，李克勛

（1.揚州市建筑設(shè)計研究院有限公司，江蘇揚州 225012；2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

磷是所有生物必需的礦物質(zhì)營養(yǎng)素。然而，水體中磷的過量存在會造成河流、湖泊和海洋的富營養(yǎng)化問題。富營養(yǎng)化導(dǎo)致浮游植物過度生長，水質(zhì)惡化，水生物種減少，加速水資源短缺〔1-4〕。在過去的30 a 中，由于我國經(jīng)濟和工業(yè)的快速發(fā)展，許多湖泊、河流和水庫受到富營養(yǎng)化污染，營養(yǎng)化指數(shù)處于中度甚至重度污染的水平，我國重點流域湖泊和水庫的水質(zhì)情況十分嚴峻。鑒于磷酸鹽排放對水環(huán)境所帶來的各種危害，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）做出了廢水中總磷（以P 計）排放質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L 的規(guī)定，磷酸鹽的去除對保護水體環(huán)境意義重大。

目前常用的磷酸鹽去除技術(shù)主要有微生物法、膜處理法、化學(xué)沉淀法、吸附法和電化學(xué)法〔5〕。其中，電化學(xué)吸附技術(shù)具有操作簡單、運行節(jié)能等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于對無機鹽的去除〔6〕。其主要工作原理為在兩個平行的電極板之間，通過外加不同的電壓分別形成帶正電荷的電極板和帶負電荷的電極板，從而將陰離子吸附于帶正電荷的電極板；吸附過程完成后，將電壓反轉(zhuǎn)產(chǎn)生相反的電荷環(huán)境，實現(xiàn)對污染物的脫附去除及電極板的多次循環(huán)利用〔7-8〕。

在電化學(xué)系統(tǒng)中，實現(xiàn)高效磷酸鹽去除的關(guān)鍵在于開發(fā)具有良好導(dǎo)電性、豐富孔隙結(jié)構(gòu)以及充足活性位點的電極材料。活性炭（AC）是一種多孔材料，其內(nèi)部具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積通常較大，有利于污染物的傳質(zhì)與吸附〔9-11〕。該類材料來源非常廣泛、容易獲得、價格便宜、孔隙豐富、比表面積較大，但在電吸附PO43-過程中，單一的碳基材料對于PO43-的捕獲位點有限，因而難以達到較好的去除效果。采用化學(xué)表面修飾的方法對碳基材料進行改性優(yōu)化之后，其性能會大大提高，在污染物吸附領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。金屬活性位點在普通吸附中有著至關(guān)重要的作用，可以通過與PO43-形成金屬配位化學(xué)鍵的方式將其去除。因此，在許多研究中，通常采用負載對PO43-具有較強吸附選擇性的金屬物質(zhì)將導(dǎo)電性較好的碳基材料與金屬活性位點相耦合，以此提高電吸附去除磷酸鹽的效果〔12-14〕。

本研究以商用AC 為基體，通過液相浸漬耦合相轉(zhuǎn)化的方法將金屬鋯（Zr）負載其上制備了ZrAC復(fù)合電極，通過XRD、XPS、拉曼光譜、SEM、TEM 等表征手段研究了ZrAC 復(fù)合電極材料的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，并探討了ZrAC 復(fù)合電極材料對PO43-的電吸附性能及主要作用機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

五水合硝酸鋯、無水乙醇、硝酸（質(zhì)量分數(shù)65%），均為分析純，購自上海麥克林生化科技股份有限公司；濃縮性四氟乙烯（PTFE）乳液，購自上海河森電氣有限公司；導(dǎo)電碳黑、活性炭，購自美國CABOT 公司；石墨紙，購自北京晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰尽?/p>

1.2 電極材料的制備

采用液相浸漬耦合焙燒的方式制備ZrAC 活性材料：將3.0 g 五水合硝酸鋯溶解到去離子水中，與3.0 g AC 粉末攪拌混合過夜。將上述混合物在干燥柜中于105 ℃下干燥12 h，然后將產(chǎn)品置于管式馬弗爐，在升溫速率為5 ℃/min 條件下升溫至900 ℃，并保持900 ℃的氮氣氣氛下碳化2 h。反應(yīng)完畢將收集到的黑色固體粉末記為ZrAC。

陽離子捕獲電極的活性材料制備：將AC 以質(zhì)量比1∶1 加入到硝酸溶液中，待白煙消失后將混合物在60 ℃水浴中攪拌2 h。冷卻到室溫后，將得到的漿液用去離子水洗滌過濾直到上清液的pH 為7。最后，將濾餅轉(zhuǎn)移到110 ℃的烘箱中放置2 h，后將完全干燥的固體研磨成粉末，命名為COAC。

電極的制備：取上述制備的活性材料、導(dǎo)電碳黑和濃縮性PTFE 乳液以質(zhì)量比8∶1∶1 的比例在微量乙醇溶液中超聲混合，得到均勻的黏稠狀混合物后，均勻涂覆于石墨紙材料表面得到工作電極。實驗時，以ZrAC為活性材料制備的電極作正極，以COAC 為活性材料制備的電極作負極。

1.3 電極材料的表征

利用X 射線衍射儀（XRD）確定電極材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描速率為10 （°）/min，掃描范圍為10°～90°。利用X 射線光電子能譜儀（XPS）測定電極材料的元素組成和元素價態(tài)、電子態(tài)。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察電極材料的形貌特征和微觀結(jié)構(gòu)特征。利用拉曼光譜表征電極材料的分子結(jié)構(gòu)。

1.4 磷酸鹽去除實驗

取50 mL PO43-質(zhì)量濃度為100 mg/L 的磷酸鹽溶液置于反應(yīng)器，將1.2 節(jié)制備所得的兩個電極片平行放置于磷酸鹽溶液中，接通電源，每隔5 min 使用移液槍取樣，采用磷鉬藍分光光度法（GB 12763.4—1991）測試水樣中PO43-的質(zhì)量濃度，考察電極材料對磷酸鹽的去除性能，推測其機理，之后分析電壓及水中陰離子對電吸附去除PO43-性能的影響，并測試電極材料的循環(huán)使用穩(wěn)定性能。

1.5 PO43-的脫附實驗

將使用后的電極片泡入0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，并施加2.0 V 的反向電壓使捕獲的PO43-離子脫附。在反向電壓提供的靜電斥力作用下，被捕集在ZrAC 電極片上的PO43-產(chǎn)生向溶液中遷移的趨勢，高濃度的OH-會取代電極材料上形成的Zr—O—P 內(nèi)球絡(luò)合物中的P，從而實現(xiàn)PO43-的脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的表征分析

2.1.1 XRD 分析

電極材料的XRD 見圖1。

圖1 電極材料的XRDFig.1 XRD of the electrode materials

如圖1 所示，AC 和ZrAC 材料都在2θ為22.2°和43.3°處有兩個明顯的特征峰，分別對應(yīng)于石墨相碳的（002）和（100）晶面〔15〕。此外，在ZrAC 材料的X 射線衍射峰中，其他主要特征峰分別出現(xiàn)在30.3°、34.8°、35.3°、50.7°、59.6°、60.2°處，對應(yīng)于負載的ZrO2（JCPDS 50-1089）的（011）、（002）、（110）、（020）、（013）、（121）晶面，表明實驗經(jīng)過液相浸漬耦合焙燒的方法成功將ZrO2納米顆粒負載至活性炭表面〔16-17〕。

2.1.2 拉曼光譜分析

電極材料的拉曼光譜見圖2。

圖2 電極材料的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of the electrode materials

由圖2 可知，AC 及ZrAC 均在1 350、1 600 cm-1附近處出現(xiàn)兩個明顯的特征峰，分別對應(yīng)著D 波段峰和G 波段峰。通常來講，D 波段峰與G 波段峰的強度比（ID/IG）可以用來衡量材料表面的缺陷程度，該數(shù)值越大代表著材料表面的無序度越高。經(jīng)過計算，AC 和ZrAC 的ID/IG分別為0.786 和0.837，即ZrAC的ID/IG較AC 增大，說明電極表面負載Zr 元素使材料中的sp2碳結(jié)構(gòu)域的無序度增加，造成材料的內(nèi)部缺陷，從而提高了溶液中離子在材料孔隙中的傳質(zhì)效率，有利于電荷的轉(zhuǎn)移和對PO43-的去除。

2.1.3 XPS 分析

電極材料的XPS 見圖3。

圖3 電極材料的XPSFig.3 XPS of electrode materials

從圖3（a）可以觀察到AC 材料所含有的元素為C 和O，ZrAC 材料可以額外觀察到Zr 元素的光電子能譜。在圖3（b）所示ZrAC 材料的Zr 3d 高分辨電子能譜圖中可以觀察到Zr 元素分成了兩個反應(yīng)堆積峰，對應(yīng)的Zr 元素是以Zr4+形式存在的，表明了所制備的ZrAC 電極材料具有良好的穩(wěn)定性和晶體結(jié)構(gòu)〔18〕。

2.1.4 形貌特征分析

本研究采用SEM、EDS 和TEM 對電極材料進行了形貌特征分析，結(jié)果見圖4。

圖4 電極材料的形貌分析Fig.4 Morphological analysis of electrode materials

從圖4（a）、圖4（b）可以看出，AC 和ZrAC 均為較為均一的納米顆粒，具有較大的比表面積。從圖4（c）～圖4（e）中可以看到，ZrAC 材料所含有的Zr、C、O 3 種元素在晶體結(jié)構(gòu)中均勻分散，有利于在電吸附過程中形成良好的反應(yīng)活性位點。從圖4（f）、圖4（g）可以看出，ZrAC 材料中ZrO2金屬納米顆粒均勻附著在碳基載體表面，良好的分散有助于對污染物捕獲性能的提升。在圖4（h）的ZrAC 高分辨TEM 中，可以分別觀察到間距為0.295 nm 和0.257 nm 的晶格條紋，分別對應(yīng)于ZrO2的（011）和（002）晶面，這與前文的XRD 分析結(jié)果相對應(yīng)，表明所合成的ZrAC 材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)特征。

2.2 電極材料對磷酸鹽的去除性能及機理

在對PO43-電吸附過程中，設(shè)定外加電壓為1.0 V，測定采用不同電極材料電吸附時溶液中PO43-濃度的變化，并對實驗過程進行動力學(xué)研究，結(jié)果見圖5、表1。

表1 電極材料電吸附PO43-的動力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Kinetic fitting parameters of PO43-electro-adsorption by electrode materials

圖5 電極材料用于PO43-電吸附的效果以及動力學(xué)擬合Fig.5 Effectiveness of the electrodes for electro-adsorption of PO4 3- and kinetic fit

從圖5 可以看出，相較于AC 電極材料，含有ZrO2納米顆粒的ZrAC 電極材料在對PO43-的吸附效果和速率上均有顯著提升，在反應(yīng)結(jié)束后，ZrAC 電極材料對PO43-的吸附量約為29.43 mg/g，在所報道捕獲PO43-的電極材料中處于較高水平（表2），AC 電極材料對PO43-的吸附量僅為17.01 mg/g，可以推斷出ZrO2納米顆粒的存在顯著提升了電極材料對PO43-的去除性能。在對磷酸鹽去除過程中，ZrO2對PO43-的捕獲主要來自Zr—O—P 鍵的形成，進而提升了電極材料對PO43-的吸附能力和速度。在對吸附動力學(xué)的研究中，偽一級動力學(xué)代表吸附過程中以物理吸附為主，偽二級動力學(xué)代表吸附過程中以化學(xué)吸附為主，如表1 所示，ZrAC 電極材料電吸附PO43-的過程更符合偽二級動力學(xué)模型（R2較高），表明ZrAC 電極材料對PO43-去除過程中以化學(xué)成鍵反應(yīng)的化學(xué)吸附為主。

表2 已報道的磷酸鹽去除材料Table 2 Reported materials for phosphate removal

2.3 外加電壓對ZrAC 電極材料電吸附PO43-性能影響

因在外加電壓超過1.23 V 時，會引發(fā)水的電解，造成不必要的副反應(yīng)，因此在本實驗中，分別考察了0、0.8、1.0、1.2 V 4 種外加電壓條件下ZrAC 電極材料對磷酸鹽的電吸附性能，結(jié)果見圖6。

圖6 不同電壓下ZrAC 電極材料用于PO43-電吸附的效果Fig.6 PO43- electro-adsorption effect by ZrAC electrode with different voltages

由圖6 可知，在不施加電壓的情況下，ZrAC 電極對PO43-的吸附量僅為11.62 mg/g，隨著施加電壓的提高，電極對PO43-的吸附量也逐步提升，并在1.2 V 電壓下達到了33.19 mg/g，表明外加電壓可以有效促進電極材料對于PO43-的吸附〔25〕。

2.4 陰離子干擾對ZrAC 電極材料電吸附PO43-性能的影響

為了探究溶液中共存陰離子對于電吸附的影響，在外加電壓為1.0 V 條件下分別測試了PO43-與Cl-、HCO3-、SO42-共存時ZrAC 電極材料對磷酸鹽的去除性能，并對不同濃度NO3-存在下ZrAC 電極材料對磷酸鹽的去除性能進行了分析，結(jié)果見圖7。

圖7 不同陰離子存在下ZrAC 電極材料對PO43-的電吸附效果Fig.7 PO43- electro-adsorption effect by ZrAC electrode with different co-existent anions

圖7（a）表明所合成的ZrAC 電極材料在電吸附過程中具有一定的抗干擾能力，這可能歸因于Zr 基與PO43-易形成較為穩(wěn)定的配位化學(xué)鍵。Cl-導(dǎo)致磷酸鹽的去除性能下降是因為Cl-占據(jù)了電極材料的雙電層活性位點；HCO3-的影響可能是因為其具有與PO43-相似的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，造成了競爭性吸附；對PO43-去除影響最大的為SO42-，在該離子存在時，ZrAC 電極材料對PO43-的吸附量僅為18.35 mg/g，這可能歸因于高價態(tài)陰離子的電負性更強，導(dǎo)致了競爭性吸附〔26〕。此外，本實驗還探究了溶液中不同濃度的NO3-對于磷酸鹽去除性能的影響，如圖7（b）所示，NO3-濃度的變化對磷酸鹽的去除性能影響較小，根據(jù)以往的研究，NO3-濃度對于磷酸鹽去除的影響主要源于NO3-會抑制靜電吸引產(chǎn)生的外球絡(luò)合效應(yīng)，因此造成吸附性能的下降〔27〕。

2.5 ZrAC 電極材料循環(huán)穩(wěn)定性能

電極材料的穩(wěn)定性對于實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用有著重要的評估意義，因此在外加電壓為1.0 V 條件下對ZrAC 電極材料進行了循環(huán)使用性能的測試，結(jié)果見圖8。

圖8 ZrAC 電極材料的循環(huán)使用性能Fig.8 Recycling performance of ZrAC electrode material

由圖8 可知，經(jīng)過4 次循環(huán)應(yīng)用后，PO43-吸附量依然可以達到20.53 mg/g，說明所制備的ZrAC 電極具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。此外，在pH 為5.0，PO43-質(zhì)量濃度為100 mg/L 時，電吸附30 min 后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）檢測了反應(yīng)后溶液中Zr2+的質(zhì)量濃度，發(fā)現(xiàn)溶液中僅有0.009 5 mg/L 的Zr 金屬元素浸出，表明了電極材料在該反應(yīng)溶液中具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）本研究采用液相浸漬耦合焙燒的方法成功地將ZrO2金屬納米顆粒負載至活性炭表面，XRD、XPS、SEM、EDS 及TEM 分析證實了AC 表面負載Zr，可提供充足的吸附位點。

2）相比于普通AC，負載Zr 基金屬氧化物的ZrAC材料對磷酸鹽的去除性能更高，去除過程符合偽二級動力學(xué)模型，說明化學(xué)吸附位點在磷酸鹽去除過程中發(fā)揮了重要作用。

3）一定范圍內(nèi)較大的外加電壓能夠顯著提升ZrAC 電極材料對PO43-吸附量與吸附速率。

4）負載于活性炭的金屬氧化物ZrO2能夠與PO43-進行配體交換形成Zr—O—P 內(nèi)球絡(luò)合物，從而實現(xiàn)對磷酸鹽的選擇性捕獲。

5）ZrAC 電極材料電吸附去除磷酸鹽循環(huán)穩(wěn)定性較強，具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。