基于天然黃鐵礦的類Fenton 體系處理焦化廢水生化出水的研究

李 曼，祁 麗，彭靜波

（1.河南水利與環境職業學院環境工程系，河南鄭州 450008； 2.天津城建大學環境與市政工程學院，天津 300384； 3.國能滎陽熱電有限公司，河南鄭州 450100）

活性污泥法對焦化廢水中的揮發酚及氰化物等處理效果較好，但對氮雜環化合物、多環芳烴等難降解有機物的處理效果不明顯〔1〕，導致經生物處理后的焦化廢水中仍然含有大量有毒和難降解成分，一旦排放不當，這些有毒和難降解成分會積聚在自然水體中，引發嚴重的環境和人體健康問題。均相Fenton 反應可以產生具有非選擇性氧化性和高氧化電位（2.8 V）的羥基自由基（·OH），有效降解、礦化難降解和有毒污染物。然而，該反應中需嚴格控制pH（約2～3），且反應過程中會生成含鐵污泥，這阻礙了它在實際工程處理中的應用〔2〕。為了克服這些缺點，一些使用含鐵固體催化劑代替可溶性Fe2+的非均相Fenton 工藝應運而生。與傳統Fenton 反應相比，非均相Fenton 體系具有鐵泥生成少、適用pH 范圍寬、含鐵催化劑可循環利用等優點〔3〕，因此采用非均相含鐵固體催化劑催化的類Fenton 體系受到越來越多的關注。

黃鐵礦是地球表面最豐富的天然鐵硫礦物之一〔4〕。迄今為止，許多研究表明，黃鐵礦可以成功地用作非均相Fenton 催化劑，高效催化降解有機污染物〔5-6〕。本研究通過黃鐵礦/H2O2工藝對焦化廢水的生化出水進行降解處理，探究初始pH、黃鐵礦投加量與H2O2投加量對廢水處理效果的影響，并針對性地對廢水中主要污染物苯酚進行了降解研究，探究了反應過程的機理與苯酚的降解路徑。

1 材料與方法

1.1 材料

本研究廢水取自河南某焦化廠廢水處理站二沉池出水，該廢水處理站采用的生化工藝為A2/O 工藝，二沉池出水COD、NH3-N 分別為173、7.2 mg/L，pH=6.73。黃鐵礦購自某礦山，研磨后過300 目篩，篩出的黃鐵礦在乙醇中超聲5 min，用去離子水沖洗，然后用乙醇脫水，最后將其干燥并儲存在一個封閉的玻璃小瓶中；使用掃描電鏡（S-3400N，Hitachi）和X 射線衍射儀（D8 Focus，Bruker）分析鑒定其微觀形貌與晶體特征。所用雙氧水有效成分質量分數為30%，其余藥品均為分析純。

1.2 氧化實驗

反應容器為200 mL燒杯，實際反應體積為100 mL。向燒杯中加入100 mL 廢水，并依據實驗需要加入不同量的H2O2和黃鐵礦，反應過程中開啟磁力攪拌，在設定好的時間取樣檢測，每次取樣體積為1 mL。通過改變初始pH、黃鐵礦和H2O2的投加量探究不同工藝條件對廢水COD 處理效果的影響。探究黃鐵礦作為催化劑的重復使用性能時，每次實驗固定黃鐵礦的投加量為20 g/L，H2O2的投加量為50 mmol/L，實驗結束后過濾出黃鐵礦粉末，烘干作為下一次實驗的催化劑，重復5 次。在探究黃鐵礦/H2O2反應機理時，使用苯酚作為模型污染物，使用紫外分光光度計在270 nm 處測定其吸光度，計算濃度變化。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀滴定法測定廢水COD；采用紫外分光光度法測定苯酚濃度；采用鄰菲啰啉分光光度法測定Fe2+，加入鹽酸羥胺溶液將溶液中Fe3+還原為Fe2+后測定總鐵，兩者之差即為Fe3+的濃度；采用草酸鈦鉀法測定溶液中的H2O2濃度。

采用島津氣相色譜-質譜聯用儀（GCMS-QP2020）測定苯酚在降解過程中的中間產物，氣相色譜的程序溫度設定為30～280 ℃，升溫速率10 ℃/min。

在高斯09 程序使用 B3LYP/6-31g（d）基組進行量子化學計算，為了獲得具有最小勢能表面的苯酚，還進行了頻率計算。使用Multiwfn 進行了福井函數的計算與繪制 。

2 結果與討論

2.1 不同體系的降解性能

實驗考察了反應時間為200 min 條件下，單獨投加黃鐵礦20 g/L，單獨投加H2O250 mmol/L，以及二者同時投加時各體系對焦化廢水生化出水COD 的去除效果，結果見圖1。

圖1 不同體系對焦化廢水生化出水COD 的去除效果Fig.1 The removal effects of different systems on COD in biochemical effluent of coking wastewater

由圖1 可知，單獨投加20 g/L 的黃鐵礦時廢水中COD 的去除率為8.46%，這是因為水中的溶解氧會對黃鐵礦表面進行氧化，氧化生成的Fe2+會與溶解氧發生一系列反應生成H2O2從而導致Fenton 反應的發生〔4〕，具體反應見式（1）～式（6），但水中的有機物可能會很快附著于黃鐵礦表面，抑制反應進行。當單獨投加50 mmol/L 的雙氧水時，廢水中COD 去除率為10.24%，說明雙氧水對于焦化廢水生化出水中有機污染物的氧化降解效果有限；而當黃鐵礦和雙氧水同時投加后，廢水COD 顯著下降，200 min后其去除率達87.28%。

2.2 pH 對焦化廢水生化出水處理效果的影響

在黃鐵礦投加量20 g/L、H2O2投加量50 mmol/L的條件下，考察了pH 對廢水COD 去除效果的影響，結果見圖2。

圖2 pH 對焦化廢水生化出水處理效果的影響Fig.2 Effect of pH on the treatment effect of biochemical effluent of coking wastewater

pH 對傳統Fenton 工藝的氧化效果影響很大，F.EMAMI 等〔7〕在使用Fenton 氧化法降解溶液中活性藍19 的工作中探究了不同pH 的影響，結果表明，在pH=3 時活性藍19 降解效果最好，較高的pH 會使溶液中的鐵離子以氫氧化物的形式沉淀出來，而較低的pH 會使·OH 的氧化性能降低，并使得H2O2轉化為較為穩定的氧鎓離子，抑制Fenton 反應的進行，因而較高和較低的pH 都會抑制降解反應。相比于傳統Fenton 工藝，以黃鐵礦作為催化劑的類Fenton 工藝可以在較為寬泛的pH 條件下保持良好的氧化降解性能。如圖2（a）所示，pH 的變化對焦化廢水生化出水的COD 去除率影響較小，這是因為黃鐵礦的主要成分FeS2與H2O2反應可以生成H+，當初始pH 較高時，黃鐵礦與H2O2的反應會降低溶液pH，使溶液維持在Fenton 反應較為適合的pH 范圍。圖2（b）展示了pH 在降解過程中的變化，隨著降解過程的進行，溶液pH 自發地降低到3 左右。H. CHE 等〔8〕在應用黃鐵礦作為Fenton 反應催化劑降解三氯乙烯的研究中發現，降解反應符合一級動力學模型，黃鐵礦與H2O2的反應可以將溶液初始pH 從3、5、7、9、11 降低到3 左右，并且三氯乙烯的降解率保持在90%以上，這與本研究結論一致。圖2（c）表明，雖然黃鐵礦可以在較寬的pH 范圍內保持較高的催化活性，但是初始pH 升高會導致降解速率下降，去除率降低，這可能源于較高的pH 會使Fe（Ⅲ）溶解度降低，也會導致黃鐵礦表面特性發生改變。Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）物種的溶解度都隨著溶液pH 的增加而降低，同時Fe（Ⅲ）-氧-氫氧化物可能積聚在黃鐵礦表面，此外黃鐵礦表面在高pH 條件下會產生鐵氧化物〔9〕，這些原因使得溶液中鐵離子濃度降低，抑制了Fenton 反應進行。

2.3 黃鐵礦和雙氧水投加量對廢水處理效果的影響

在H2O2投加量為50 mmol/L、pH=3 的條件下，考察了黃鐵礦投加量對廢水COD 去除的影響，結果見圖3。

圖3 黃鐵礦投加量對焦化廢水生化出水處理效果的影響Fig.3 Effect of pyrite dosage on the treatment effect of biochemical effluent of coking wastewater

由圖3（a）可知，隨著黃鐵礦投加量的增加，廢水COD 去除速率增加，同一時刻COD 去除率增加。圖3（b）表明COD 的降解速率常數和黃鐵礦投加量呈正相關關系，降解過程符合一級反應動力學〔8〕。當黃鐵礦投加量從10 g/L 增加到25 g/L 時，COD 的去除速率常數從0.005 4 min-1增加到0.010 6 min-1。溶液中黃鐵礦投加量的增加促進了式（1）的進行，更多的Fe2+溶出到溶液中，強化了Fenton 反應〔10〕。

在黃鐵礦投加量為20 g/L、pH=3 的條件下，考察了H2O2投加量對廢水COD 去除的影響，結果見圖4。

圖4 H2O2投加量對焦化廢水生化出水處理效果的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on the treatment effect of biochemical effluent of coking wastewater

由圖4（a）、圖4（b）可知，當黃鐵礦投加量為20 g/L 時，在不同的H2O2初始濃度下，隨反應時間延長，COD 去除率均逐漸增加，但H2O2初始濃度越高，反應速率越大，且當H2O2初始濃度由40 mmol/L 增至45、50 mmol/L 時，反應速率常數增加明顯，而由50 mmol/L 增至55 mmol/L 時，反應速率常數增加并不明顯，這是因為如式（7）所示，高濃度H2O2氧化劑對·OH 有清除作用。

此外，氧化效率（E）定義為體系內單位物質的量的H2O2實際可降解的COD 質量。圖4（c）表明H2O2投加量不同，氧化效率也不同，在50 mmol/L 的H2O2投加量下，氧化效率最高，進一步提高H2O2投加量后氧化效率降低，這同樣是由于H2O2對·OH 的清除作用導致。

2.4 黃鐵礦的重復利用性能

為探究黃鐵礦作為反應催化劑的重復利用性能，在黃鐵礦投加量20 g/L、H2O2投加量50 mmol/L、pH=3 的條件下，使用同批黃鐵礦粉末進行了5 次重復實驗。每次實驗結束后過濾出黃鐵礦粉末，烘干作為下一次實驗的催化劑。重復實驗結果見圖5。

圖5 5 次循環實驗的廢水COD 去除效果Fig.5 COD removal effects of wastewater in 5 cycles

由圖5 可知，黃鐵礦在重復使用后對COD 的去除效果有所降低，COD 去除率下降到了59.62%。這是因為黃鐵礦在反應過程中會生成單質硫（S8或S0）、硫代硫酸鹽（S2O32-）、聚硫酸鹽（SnO62-，n=3，4，5，6）、亞硫酸鹽（SO32-）和硫酸鹽（SO42-），以及鐵沉淀物（FeOOH）、黃鉀鐵礬〔KFe（3SO4）（2OH）6〕，單質硫、硫化物和鐵的氧化物等多種產物會覆蓋在黃鐵礦表面，在黃鐵礦表面形成鈍化層，影響黃鐵礦的催化降解性能〔11〕。新鮮黃鐵礦及5 次重復性實驗結束后黃鐵礦的SEM 和XRD 如圖6 所示。SEM 表明，氧化降解對黃鐵礦表面影響較小，使用后的表面存在細微的侵蝕痕跡；5 次使用后，黃鐵礦的XRD 沒有明顯的晶體結構變化，部分晶面衍射峰降低，這可能是由于黃鐵礦表面被H2O2氧化消耗所導致的。

圖6 重復實驗前后黃鐵礦表征Fig.6 Pyrite characterization before and after repeating the experiment

2.5 黃鐵礦/H2O2工藝處理焦化廢水生化出水的機理研究

酚類有機物是焦化廢水生化出水中的主要污染成分，屬于芳香類化合物，其不僅對生物有毒有害，而且對微生物有抑制作用。本研究采用苯酚作為模型污染物，在黃鐵礦投加量20 g/L、H2O2投加量50 mmol/L、初始pH=3 的條件下降解30 mg/L 的苯酚溶液，探究黃鐵礦/H2O2體系的反應機理及苯酚降解路徑。

2.5.1 黃鐵礦/H2O2工藝的機理

實驗首先考察了降解過程中鐵離子的產生情況，結果見圖7。

圖7 苯酚降解過程中鐵離子質量濃度的變化Fig.7 Changes in iron ions mass concentration during phenol degradation

由圖7 可知，隨著反應時間的延長，體系中Fe2+質量濃度先增加后降低，Fe3+及總鐵質量濃度增加。過氧化氫會氧化黃鐵礦表面，使得Fe3+溶解到水中〔式（8）〕〔8〕，之后Fe3+會通過強σ鍵吸附到黃鐵礦表面的二硫化物（S22-）上形成Fe（Ⅱ）—S—S—Fe（Ⅲ），接著將Fe2+釋放到溶液中〔式（9）〕，此外，黃鐵礦表面被溶液中的溶解氧氧化同樣會生成Fe2〔+式（1）〕，Fe2+很快通過Fenton 反應被氧化為Fe3+。如圖7所示，Fe3+的濃度有小幅且持續的增加，這表明H2O2氧化Fe2+生成Fe3+的作用強于黃鐵礦再生Fe2+消耗Fe3+的作用。

叔丁醇是一種良好的·OH 捕獲劑，氯仿對O2·-的捕獲性能較好。將叔丁醇和氯仿分別以2.5、3.6 g/L 的質量濃度加入到黃鐵礦/H2O2體系中以探究降解過程中主要的自由基，實驗結果見圖8。

圖8 自由基捕獲劑對苯酚降解的影響Fig.8 Effects of free radical scavengers on phenol degradation

如圖8 所示，加入叔丁醇后苯酚去除率顯著降低，而加入氯仿對苯酚去除率的影響并不顯著，證明·OH 是降解過程中的主要自由基。S. BAE 等〔12〕使用黃鐵礦作為Fenton 反應催化劑降解雙氯芬酸，加入叔丁醇作為自由基捕獲劑后，雙氯芬酸的降解率與叔丁醇的投加量成反比，同樣證明了·OH 是黃鐵礦Fenton 反應體系中的主要自由基。

在相同的條件下，分別采用黃鐵礦以及與黃鐵礦溶解的鐵離子等量的亞鐵離子作為Fenton 催化劑催化降解苯酚，加入的亞鐵離子為亞硫酸鐵，對比以黃鐵礦為催化劑的類Fenton 體系與經典Fenton 體系對苯酚的降解效果，結果見圖9。

圖9 黃鐵礦/H2O2工藝和經典Fenton 工藝對苯酚的降解效果Fig.9 Degradation effects of pyrite/H2O2 process and classical Fenton process on phenol

如圖9 所示，反應120 min 后，黃鐵礦作為催化劑的類Fenton 工藝對苯酚的降解率為97.33%，遠大于傳統Fenton 工藝對苯酚39.64%的降解率，這表明黃鐵礦/H2O2體系中不僅存在均相的Fenton反應，同時也存在非均相Fenton反應。當黃鐵礦表面的Fe（Ⅱ）或S物種向H2O2分子提供電子時，H2O2分子開始解離，隨后O—O 鍵裂解，形成·OH 和OH-。H2O2分解產生的·OH 可直接附著在黃鐵礦表面的活性位點上與有機物發生反應，也可以從表面擴散到溶液中，并參與溶液中的均相反應〔11〕。

2.5.2 黃鐵礦/H2O2體系中苯酚的降解路徑

使用GC-MS 對苯酚降解過程中的中間產物進行了鑒定，結果見表1。

表1 苯酚降解過程中的中間產物Table 1 Intermediate products in the degradation of phenol

使用Gaussian 09 軟件對苯酚分子進行了優化，并在此基礎上使用mutiwfn 軟件，通過福井函數和雙描述符計算了苯酚分子的局部反應描述符。福井函數的左導數（fk+）、右導數（fk-）及其平均值（fk0）的計算見式（10）～式（12），式中q（kN）代表體系在原始狀態的電子云密度，qk（N+1）為結合1 個電子后的電子云密度，qk（N-1）為一個電子電離后的電子云密度，其數值大小分別對應親核攻擊（親電性）、親電攻擊（親核性）和自由基攻擊的難易程度。雙描述符（fdd）的計算見式（13），當fdd＞0 時，該位點有利于親核攻擊，反之，則有利于親電攻擊。

福井函數和雙描述符計算的苯酚分子各原子電荷分布見表2。

表2 苯酚分子上各原子電荷分布及福井函數Table 2 Charge distribution of each atom on phenol molecule and Fukui function

計算后由mutiwfn 軟件輸出福井函數和雙描述符的等值面〔13〕，如圖10 所示，其中藍色區域有利于親電攻擊，綠色區域有利于親核攻擊。在苯酚分子中，C1 和C4 最容易被親核試劑攻擊，C6 和C2 最容易受到親電試劑攻擊。

圖10 苯酚分子的福井函數Fig.10 Fukui function of phenol molecule

根據圖10，結合中間產物推測苯酚的降解途徑，結果見圖11。

圖11 苯酚可能的降解路徑Fig.11 Possible degradation pathways of phenol

·OH 氧化有機物的第一步反應為自由基對有機分子的親電攻擊〔14〕，由福井函數和雙描述符的計算結果可知，C6 為最易被親電攻擊的位點，故降解的第一步為自由基進攻—OH 對位的C6 生成對羥基苯酚。對羥基苯酚進一步反應生成苯醌，苯醌在·OH 的氧化作用下開環生成小分子酮和小分子酸等鏈狀的烴類，最終礦化成為H2O 和CO2。

3 結論

1）黃鐵礦/H2O2體系對焦化廢水生化出水具有良好的處理效果，在廢水的原始pH 條件下，投加20 g/L 的黃鐵礦與50 mmol/L 的H2O2，廢水COD 的去除率可以達到87.28%。

2）黃鐵礦/H2O2體系可以在較為寬泛的初始pH條件下保持較好的COD 去除效果，因此具有很高的實際應用價值。

3）黃鐵礦/H2O2體系內的主要自由基為·OH，體系中同時存在均相和非均相兩種反應體系，相比于經典Fenton 工藝可以在反應結束后產生更少的含鐵污泥。

4）黃鐵礦/H2O2體系可以將苯酚分子降解為小分子酮和小分子酸，極大降低溶液毒性。