高效三維電極電Fenton 降解苯酚實驗研究

董澤平，劉振陽，趙昕琛，何爭光，崔豐啟

（1.鄭州大學水利與土木工程學院，河南鄭州 450001； 2.鄭州大學生態與環境學院，河南鄭州 450001）

酚類化合物具有高毒性和腐蝕性，可以滲透到組織中，引起動物和人體的全身中毒，對內分泌系統、免疫系統、神經系統等造成嚴重損害〔1-4〕，嚴重時造成死亡。苯酚是酚類化合物最簡單的分子及主要代表，是具有苯環結構的簡單芳香族有機物，以苯酚為研究對象有助于揭示芳香族化合物的降解機制。

將電化學氧化技術用于處理芳香族污染物可顯著提高污染物可生化性，甚至可使其完全礦化為水和CO2〔5〕。三維電極電Fenton 技術將三維電極法和電Fenton 相耦合，可顯著提高對污染物的去除效率〔6-7〕。粒子電極的性能對三維電極電Fenton 體系至關重要，常用的粒子電極有活性炭、金屬顆粒、碳氣凝膠和泡沫鎳（NF）。NF 成本低廉、導電性良好、具有多孔結構以及高催化活性，但產H2O2能力有限，并且會溶出Ni2+。Wei LIU 等〔8〕以NF 為粒子電極，通過投加FeSO4和曝氣構建三維電極電Fenton體系對羅丹明B 進行降解，反應30 min 時羅丹明B去除率達到95%以上，但該方法需要外加Fe2+，操作復雜。Yuxin LIU 等〔9〕以Pd-Fe/NF 為粒子電極，以鉑片作陰、陽極，通過曝氣構建三維電極電Fenton 體系對迪美唑進行降解，反應60 min 時迪美唑去除率達到95%以上，但該電極成本較高，難以實際應用。Yinghua QIN 等〔10〕以Au-Pd/Fe3O4顆粒為粒子電極構建了三維電催化系統，該電極不僅可以產生H2O2并且可以生成Fe2+以誘發Fenton 反應，因此可有效降解1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子液體，但因納米顆粒易于聚集，導致體系催化性能下降。

因此，本研究采用碳納米管（CNT）負載Fe3O4旨在消除納米顆粒的團聚，并使用聚四氟乙烯（PTFE）將Fe3O4/CNT 涂覆在NF 表面以減少Ni2+溶出〔11-12〕，由此制備了Fe3O4/CNT/NF 為粒子電極，之后以不銹鋼作為陰、陽極電極板，構建三維電極電Fenton 體系對苯酚進行降解，通過考察該體系對苯酚的降解效能，探究最佳實驗條件，闡述三維電Fenton 體系中苯酚的降解機理，以期為苯酚降解提供新的思路，并為三維電極電Fenton 體系在工業廢水中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：無水硫酸鈉、無水氯化鐵、CNT、NF、乙二醇、聚乙二醇、叔丁醇、無水乙酸鈉、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、無水乙醇、對苯醌（BQ）、去離子水、丙酮，氨水、乙酸鈉、冰乙酸、鄰菲羅啉、苯酚、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、PTFE（質量分數60%）溶液等。

儀器：紫外分光光度計（UV-3100）、電子分析天平（ZA120R4）、電熱鼓風干燥箱（DZF-6020AB）、超聲波清洗器（KQ-50DF）、恒溫水浴鍋（XMTD-4000）、直流穩壓電源（MP6010D）、雷磁pH 計（PHS-3CB）等。

1.2 粒子電極制備

1）NF 的預處理。將NF（尺寸10 mm×10 mm×10 mm，孔徑0.63 mm）依次置于無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗30 min 以去除表面油脂，然后置于1 mmol/L 硫酸中酸化處理5 min，待去除表面氧化層后，再用去離子水反復沖洗3 次，室溫晾干備用。

2）Fe3O4納米顆粒的制備。將0.81 g 無水氯化鐵超聲溶解于40 mL 乙二醇中，加入1.00 g 聚乙二醇、3.60 g 無水乙酸鈉〔13〕。室溫下劇烈攪拌30 min，移入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜，并于200 ℃下反應5 h，自然冷卻后靜置沉淀2 h。用銣磁鐵分離出固體產物后，將所得固體依次使用無水乙醇和去離子水多次沖洗，60 ℃下烘干，得到Fe3O4納米顆粒。

3）Fe3O4/CNT 粒子電極的制備。將0.81 g 無水氯化鐵超聲溶解于40 mL 乙二醇中，加入1.00 g 聚乙二醇、1.00 g CNT、3.60 g 無水乙酸鈉，室溫下劇烈攪拌30 min，移入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜，并于200 ℃下反應5 h，自然冷卻后靜置沉淀2 h。用銣磁鐵分離出固體產物后，將所得固體依次使用無水乙醇和去離子水多次沖洗，60 ℃下烘干，得到Fe3O4/CNT 粒子電極。

4）Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的制備。將1.00 g Fe3O4/CNT 粒子電極、1 mL PTFE 溶液和10 mL 無水乙醇超聲混合20 min，80 ℃加熱10 min，通過涂覆的方式將其負載到預處理后的NF 基體上，室溫下晾干，360 ℃煅燒1 h 后浸入丙酮溶液中浸泡24 h 以去除其表面殘留的PTFE，再用去離子水反復清洗數次，室溫晾干后得到Fe3O4/CNT/NF 粒子電極。

1.3 表征方法

使用X 射線衍射儀（XRD）、電子掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）對Fe3O4、Fe3O4/CNT、Fe3O4/CNT/NF 等進行表征，分析Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的物相、微觀形貌及元素組成。

1.4 電化學氧化實驗

將250 mL 燒杯作為電化學電解池。陰極、陽極為相同尺寸的不銹鋼板（100 mm×50 mm×3 mm），將二者平行放置，間距設置為3.0 cm，以無水硫酸鈉作為電解質，陰極持續曝氣提高體系內H2O2產量，在直流電源控制的恒定電流下進行電化學氧化實驗。

實驗在室溫條件下（25 ℃）進行。取現配50 mg/L的苯酚溶液150 mL，調節pH，預曝氣10 min，曝氣量為150 mL/min。加入粒子電極，接通電源，按照實驗所需調節電流大小，反應過程中持續曝氣。反應時間設置為60 min，每隔10 min 進行一次取樣。采用4-氨基安替比林分光光度法在波長510 nm 處測定苯酚吸光度〔14〕，采用鄰菲羅啉分光光度法在波長510 nm 處測定總鐵吸光度〔15〕，計算溶液中苯酚及總鐵質量濃度。

1.5 自由基猝滅實驗

研究表明，三維電極電Fenton 體系中發揮作用的活性因子主要為·OH〔16〕，而NF 與水體中的O2反應時會產生超氧自由基（O2·-）〔17〕。本實驗通過向體系中加入叔丁醇（猝滅·OH）、BQ（猝滅O2·-）兩種猝滅劑驗證各活性物質對苯酚降解的貢獻〔18〕。

1.6 重復性實驗

在最佳實驗條件下進行6 次重復性實驗，考察粒子電極穩定性以及循環次數對鐵離子溶出濃度的影響。每次反應結束后回收粒子電極，用無水乙醇及去離子水反復沖洗，于真空干燥箱中60 ℃烘干，用于下一輪測試。

2 結果與討論

2.1 粒子電極形貌及化學組成表征

2.1.1 XRD 分析

圖1為Fe3O4、Fe3O4/CNT和Fe3O4/CNT/NF的XRD。

圖1 不同材料的XRDFig.1 XRD of different materials

由圖1可知，Fe3O4、Fe3O4/CNT 以及Fe3O4/CNT/NF在衍射角2θ為30.0°、35.3°、43.0°、53.3°、56.8°、62.5°處的特征峰與Fe3O4的標準卡片中（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面峰相對應。此外，Fe3O4/CNT、Fe3O4/CNT/NF 的納米Fe3O4衍射圖譜的波峰位置并未發生偏移，說明這兩種材料中Fe3O4晶體結構并未發生改變。但由于NF 影響，Fe3O4/CNT/NF 中峰強度有所減弱。

2.1.2 SEM-EDS 分析

圖2 為Fe3O4、CNT、Fe3O4/CNT 以及Fe3O4/CNT/NF的SEM。

圖2 不同材料的SEMFig.2 SEM of different materials

圖2（a）顯示，納米Fe3O4為不規則球狀顆粒，團聚現象明顯〔19〕。圖2（b）中，CNT 呈粗細均勻、互相交織的管狀結構。由圖2（c）可知，采用熱溶劑法制備的Fe3O4/CNT 中，納米Fe3O4顆粒均勻負載到互相纏繞的CNT 上，未出現團聚現象，暴露出更多的活性位點。而從圖2（d）所示的Fe3O4/CNT/NF 圖像中可以看出，NF 比表面積大，呈三維開放式結構，其表面存在裂紋，為Fe3O4/CNT 提供了有效的結合位點。

圖3 為Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的EDS，可知該粒子電極中含有O、Ni、Fe、C 4 種元素。

圖3 Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的EDSFig.3 EDS of Fe3O4/CNT/NF particle electrode

圖4 為Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的元素分布圖。

圖4 Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的元素分布Fig.4 Elements distribution of Fe3O4/CNT/NF particle electrode

由圖4 可知，O、Ni、Fe、C 4 種元素分布比較均勻，未出現元素富集現象。4 種元素原子數分數分別為28.28%、0.06%、7.80%、63.76%。

2.2 不同體系降解苯酚的效能對比

在電流200 mA、粒子電極投加量6.0 g/L、電解質濃度100 mmol/L、極板間距3.0 cm、降解時間60 min條件下，考察基于NF、Fe3O4/NF、Fe3O4/CNT/NF粒子電極的三維電極電Fenton 體系（分別記作3D-NF、3DFe3O4/NF、3D-Fe3O4/CNT/NF）對苯酚的降解效能，同時考察相應條件下二維電極體系（以不銹鋼作為陰陽電極，記作2D）和不通電情況下Fe3O4/CNT/NF 作為粒子電極的三維電極體系（記作No power-Fe3O4/CNT/NF）對苯酚的降解效能，實驗結果見圖5。

圖5 不同體系對苯酚降解效能影響Fig.5 Effect of different systems on phenol degradation efficiency

如圖5 所示，在不通電條件下單獨使用以Fe3O4/CNT/NF 作粒子電極的三維電極降解苯酚，苯酚濃度隨時間延長并未發生改變。采用二維電極對苯酚進行降解，苯酚在60 min 內去除率僅有30.80%，不能實現對苯酚的高效去除。相較而言，負載于NF 上制備的三維電極電Fenton 系統對苯酚有更高的去除率，這是因為NF 的加入使體系內電極比表面積變大，進而提高了系統傳質速率與電流效率。此外，NF 可以活化O2產生O2·-，增加體系內H2O2含量〔18〕〔式（1）、式（2）〕。當加入NF、Fe3O4/NF粒子電極分別構成三維電極體系時，苯酚去除率分別為42.11%、44.03%，這是因為加入Fe3O4會生成具有強氧化性的·OH，加速苯酚降解，且反應過程中產生的Fe3+會在陰極被還原成Fe2+，與生成的H2O2繼續反應〔式（3）～式（6）〕，但因為Fe3O4顆粒之間的團聚作用，Fe3O4活性位點并未很好地暴露，對苯酚去除效果的提升有限。而加入Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電Fenton 體系對苯酚的去除率提升至49.55%，究其原因，CNT 能有效減少Fe3O4顆粒的團聚，使之暴露出更多活性位點。

對不同體系降解苯酚的數據進行動力學擬合，結果表明苯酚降解過程符合一級動力學方程，相關系數（R2）均在0.98 以上。

按式（7）〔20〕計算體系在降解苯酚過程中的能耗。

式中： EC——降解單位質量苯酚時體系能耗，kW·h/kg；

P——體系功率，kW；

t——反應持續時間，h；

Δphenol——苯酚質量濃度變化，kg/L；

V——溶液體積，L。

匯總不同反應體系對苯酚的去除率、反應速率常數及能耗，結果見表1。

表1 不同降解體系下苯酚的去除率、反應速率常數及能耗Table 1 Removal rates of phenol，reaction rate constants and energy consumptions under different degradation systems

從表1 中可以看出，3D-Fe3O4/CNT/NF 對苯酚的降解率及降解反應速率常數（49.55%，0.011 4 min-1）均高于3D-Fe3O4/NF（44.03%，0.010 0 min-1）、3D-NF（42.11%，0.009 2 min-1）和2D（30.80%，0.006 5 min-1），且能耗（285.19 kW·h/kg）遠低于3D-Fe3O4/NF（331.95 kW·h/kg）、3D-NF（357.24 kW·h/kg）和2D（494.91 kW·h/kg），表明Fe3O4/CNT/NF 粒子電極處理苯酚更加高效節能。

2.3 三維電極電Fenton 體系降解效能影響因素

實驗考察了粒子電極投加量、電流、電解質濃度、初始pH 對基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton 體系降解苯酚效能的影響。

2.3.1 粒子電極投加量的影響

在電流200 mA、電解質濃度100 mmol/L、極板間距3.0 cm、降解時間60 min 條件下，考察三維電極電Fenton 體系中Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量對體系降解效能的影響，結果見圖6。

圖6 Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量對降解效能的影響Fig.6 Effect of Fe3O4/CNT/NF particle electrode dosing on degradation efficiency

由圖6 可知，當Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量由2.0 g/L 增加至8.0 g/L，苯酚去除率由47.01%增加至54.88%，這是因為適當增加Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量，可以增加電極有效面積，縮短反應物遷移距離，增強傳質效果，提高電流效率，溶液中也會生成更多的·OH。當粒子電極投加量繼續由8.0 g/L 增加至10.0 g/L 時，苯酚去除率則由54.88% 降低至54.00%，究其原因，一是因為過量的粒子電極影響體系內傳質，二是不同粒子電極之間會相互接觸，產生短路，降低電流效率〔21〕，三是溶液中Fe2+初始濃度過多，會消耗掉體系內·OH〔9〕〔式（8）〕。因此，后續研究中Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的投加量均設定為8.0 g/L。

2.3.2 電流的影響

在Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、電解質濃度100 mmol/L、極板間距3.0 cm、降解時間60 min條件下，考察電流對三維電極電Fenton 體系降解效能的影響，結果見圖7。

圖7 電流對降解效能的影響Fig.7 Effect of current on degradation efficiency

由圖7 可知，提升電流可以加速體系對苯酚的去除。因為電流的提升會增強粒子電極極化作用，促進體系中H2O2和·OH 的生成，進而加快污染物直接氧化與間接氧化。但當電流由350 mA 增加至400 mA 時，苯酚去除率僅由69.73%增加至70.04%，提升效果微弱，其原因在于繼續提升電流，體系內副反應增多〔式（9）、式（10）〕〔22〕，且電極板表面生成大量氣泡，形成氣膜，阻礙苯酚溶液與電極板的接觸，電流效率降低。因此，后續研究中電流均設定為350 mA。

2.3.3 電解質濃度的影響

在Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、電流350 mA、極板間距3.0 cm、降解時間60 min 條件下，考察電解質濃度對三維電極電Fenton 體系降解效能的影響，結果見圖8。

圖8 電解質濃度對降解效能的影響Fig.8 Effect of electrolyte concentration on degradation efficiency

由圖8 可知，電解質濃度由50 mmol/L 增加至100 mmol/L，苯酚去除率由65.26%提升至69.73%，原因是在低電解質濃度條件下，體系內電子轉移速率低，難以維持電解反應。電解質濃度由100 mmol/L 增加至150 mmol/L 時，苯酚去除率反而由69.73%降低至57.56%，原因是過高的電解質濃度會導致極板周圍環繞過量陰離子，阻礙體系中活性基團的產生。因此，后續研究中電解質濃度設定為100 mmol/L。

2.3.4 不同初始pH 的影響

在Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、電流350 mA、電解質濃度100 mmol/L、極板間距3.0 cm、降解時間60 min 條件下，考察初始pH 對三維電極電Fenton 體系降解效能的影響，結果見圖9。

圖9 初始pH 對降解效能的影響Fig.9 Effect of initial pH on degradation efficiency

溶液pH 是電Fenton 反應的重要參數，對于H2O2的生成及Fe2+的再生至關重要。由圖9 可知，初始pH 為4 時體系對苯酚的去除率最高，可達76.23%。初始pH 為3 時苯酚去除率有所降低，因為較低的pH 會加速H2O2分解〔23〕，降低Fe2+催化活性，也會導致NF 電極快速腐蝕和表面活性位點減少，并影響O2·-生成量〔24〕。在初始pH 由4 提升至7 時，苯酚去除率逐漸降低，因為溶液初始pH 升高會減少陰極表面產生H2O2的活性位點，降低H2O2產量〔式（2）〕，同時也會加速溶液中Fe3+的沉淀，導致溶液中Fe2+濃度降低從而阻礙電Fenton 反應進行〔25〕，Fe2+、Fe3+沉淀所形成的鐵泥則會沉積在粒子電極表面阻礙溶液中的離子傳質〔26〕。

綜上，基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton 體系處理苯酚廢水最佳運行條件為初始pH=4、Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、極板距離3.0 cm、電解質濃度100 mmol/L、電流350 mA。此條件下，苯酚去除率為76.23%。

2.4 機理分析

在初始pH=4、Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、板間距離3.0 cm、電解質濃度100 mmol/L、電流350 mA 條件下，探究不同猝滅劑對于體系降解效能的影響，結果見圖10。

圖10 不同猝滅劑對降解效能的影響Fig.10 Effect of different quenchers on degradation efficiency

由圖10 可知，在加入叔丁醇和BQ 后，苯酚去除受到不同程度的抑制，去除率由76.23%分別降至26.93%和59.82%，表明·OH 對于體系降解苯酚的貢獻大于O2·-。

基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton 體系對于苯酚的降解機理主要由兩部分構成，第一部分是不銹鋼陽極對于苯酚的電催化降解，第二部分則來自于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極對苯酚的電催化氧化。如圖11 所示，在陽極板和陰極板的靜電感應下，粒子電極兩端產生電勢差，進而極化變成了小的電解槽，縮短了有機物遷移時間，也使得有機物更大面積地接觸粒子電極，以更高的效率得到降解。溶解氧吸附在NF 表面，通過單電子轉移途徑被還原為O2·-，生成的O2·-不穩定，可以與1 個電子和2 個氫離子快速反應生成H2O2，增加體系內H2O2含量〔式（1）、式（2）〕。粒子電極的陽極極化和溶液中的還原性氫原子將Fe3+還原為Fe2+，此外，Fe3+還能在陰極被還原為Fe2+，Fe2+則與體系內多種途徑產生的H2O2生成具有強氧化性的·OH，進而促進體系對苯酚的降解。

圖11 基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton 體系降解苯酚機理Fig.11 Mechanism of phenol degradation by three-dimensional electrode electro-Fenton system based on Fe3O4/CNT/NF particle electrode

2.5 粒子電極可重復利用性及Fe3+溶出研究

對基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton體系降解苯酚的穩定性進行考察，結果見圖12。

圖12 粒子電極穩定性測試Fig.12 Particle electrode stability test

由圖12 可知，Fe3O4/CNT/NF 粒子電極經過6 次重復實驗，苯酚去除率由76.23%降低至70.14%，僅降低6.09%。證明該電極可重復利用性能優異。

進一步考察循環次數對Fe3+溶出濃度的影響，結果見圖13。

圖13 循環次數對Fe3+溶出濃度的影響Fig.13 Effect of the number of cycles on the concentration of dissolved Fe3+

由圖13 可知，6 次循環實驗Fe3+溶出質量濃度均在1.0～1.4 mg/L 之間，低于《污水排入城市下水道水質標準》（GB/T 31962—2015）規定的A 級標準（Fe3+質量濃度≤5 mg/L）。

3 結論

1）采用熱溶劑—涂覆—焙燒三步法制備了Fe3O4/CNT/NF 粒子電極，該電極具有良好的催化活性及優異的可重復利用性能。單因素實驗結果表明，基于Fe3O4/CNT/NF粒子電極的三維電極電Fenton體系處理苯酚廢水最佳運行條件為初始pH=4、Fe3O4/CNT/NF 粒子電極投加量8.0 g/L、板間距離3.0 cm、電解質濃度100 mmol/L、電流350 mA。此條件下，苯酚去除率為76.23%。

2）基于Fe3O4/CNT/NF 粒子電極的三維電極電Fenton 體系中活性因子貢獻大小為·OH＞O2·-。體系無需外加鐵源，操作簡單，電極易于回收，可重復利用性能優異，相較于基于Fe3O4/NF、NF 的三維電極電Fenton 體系和二維電極體系，能以更低的能耗實現對苯酚的高效快速去除，具有良好的工業應用前景。