鐵基污泥炭活化過硫酸鹽調理剩余污泥脫水的效能和機理研究

張 靜，張彥平，裴佳華，賈小賽，李一兵，呂 寧

（1.河北工業大學土木與交通學院，天津 300401； 2.天津創業環保集團股份有限公司，天津 300000）

隨著我國經濟的發展和城鎮化進程的加快，污水處理廠的數量與規模逐步擴大。剩余污泥作為污水處理的副產物，其產量隨之迅速上升。據統計，我國剩余污泥產量在2019 年已突破6 000 萬t（以含水率80%計），估計2025 年將達到9 000 萬t〔1〕。剩余污泥通常含有多種有毒物質，包括重金屬、病原體和有機物等〔2〕，如果不經過恰當的處理，不僅容易滋生細菌，產生腐臭味，給人們的生活帶來不便，而且會對土壤、大氣等生態環境造成不利影響〔3〕。因此，對剩余污泥進行有效的處理處置至關重要。污泥脫水是剩余污泥最終處置前必不可少的環節，也是實現污泥減量的方式之一。尋找經濟有效的污泥脫水技術已經成為目前污泥處理處置研究領域的焦點。

過硫酸鹽高級氧化調理技術可以有效破壞污泥絮體和污泥微生物細胞，釋放胞內結合水，改善剩余污泥的脫水性能，在污泥調理中具有很高的研究價值〔4〕。目前，過硫酸鹽的活化方法有熱活化、微波活化、超聲波活化、堿活化、過渡金屬活化等。其中，過渡金屬Fe2+因為價格低廉、無污染而得到廣泛關注。Jun LIU 等〔5〕用Fe2+活化過一硫酸鹽（PMS）調理污泥，在單位質量揮發性懸浮物的PMS 投加量0.9 mmol/g、Fe2+投加量0.81 mmol/g，pH=6.8 的最佳條件下，剩余污泥毛細吸水時間（CST）和污泥比阻（SRF）分別下降90%和97%。Guangyin ZHEN 等〔6〕研究發現，Fe2+活化過硫酸鹽體系中，微生物細胞、胞外聚合物（EPS）結構和其中某些特定的熒光官能團（腐殖酸類物質、芳香族蛋白、色氨酸蛋白）遭到顯著破壞，絮體中包含的水分被釋放出來，使得污泥的脫水性能得到改善。但是，Fe2+具有堿性條件下易生成沉淀和過量存在時容易猝滅SO4·-等缺點〔7〕。為了克服上述缺點，研究人員采用非均相負載型鐵催化劑代替Fe2+活化過硫酸鹽〔8-9〕用于污水和污泥處理。例如，王晨路等〔10〕采用鐵（Ⅱ）-炭活化過硫酸鹽預處理剩余污泥，結果表明，活性炭的加入能夠降低Fe（Ⅱ）的投加量、增強其活化效率、提高穩定性，而且，該方式對溶解性有機物（DOM）組分中蛋白類物質具有選擇性。Longjun RAO 等〔11〕采用活性碳纖維負載四氧化三鐵/過硫酸鹽體系（Fe3O4@ACFs/PS）處理活性艷紅，研究表明其在較寬的pH 范圍（3.0～10.0）內對染料活性艷紅的去除率均在96%以上，且重復利用5 次后仍保持良好的催化性能。

根據以上分析，本研究采用污水處理廠含碳污泥和給水廠含鐵污泥混合熱解制備鐵基污泥炭，并將其作為過二硫酸鹽（PDS）的活化劑用于調理剩余污泥脫水，以降低鐵負載型炭材料的制備成本，同時對鐵基污泥炭活化過硫酸鹽調理剩余污泥脫水的效能和機理展開系統研究。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

剩余污泥取自天津市某污水處理廠二次沉淀池，其基本性質見表1。制備污泥炭所需脫水污泥取自同一污水處理廠，為剩余污泥加入一定量的聚丙烯酰胺調理后經壓濾機壓縮后形成的泥餅。給水廠含鐵污泥取自天津市某給水廠，該廠采用鐵鹽作為絮凝劑，絮凝物經機械脫水后形成泥餅。分別將污水處理廠脫水污泥和給水廠含鐵污泥去除雜質，在自然條件下風干，研磨粉碎，過100 目篩，置于干燥器中備用。用X 射線衍射法分析污水處理廠污泥和給水廠含鐵污泥的元素組成，結果見表2。實驗所用過硫酸鹽及其他化學藥劑均為分析純。

表2 給水廠與污水處理廠脫水污泥的化學組成Table 2 Chemical compositions of dewatered sludge from water supply plant and sewage treatment plant%

1.2 鐵基污泥炭的制備

將粉碎、研磨、過100 目篩后的給水廠含鐵污泥與污水廠脫水污泥以質量比3∶1 混合，取一定量混合后的污泥投入去離子水中，攪拌2 h 使其混合均勻，離心過濾后將固體物質放入烘箱于105 ℃烘2 h，得到混合污泥（Mixed sludge，MS）。將MS 粉碎、研磨，過100 目篩后放入磁舟，將磁舟放至管式爐，封閉后通15 min 氮氣（氣體流速200 mL/min）以排出爐腔內的空氣，之后將氣體流速調至100 mL/min，開啟管式爐加熱程序，在5 ℃/min 的速率下升溫至800 ℃熱解1 h 后，冷卻至室溫，得到含有Fe3O4、Fe0、Fe2O3和FeO 的鐵基污泥炭材料（Iron-Sludge biochar，Iron-SBC）。

1.3 實驗方法

取200 mL 供試剩余污泥置于300 mL 錐形瓶中，調節剩余污泥初始pH 后，將錐形瓶置于恒溫水浴鍋中調至一定溫度，投加不同質量的PDS 和Iron-SBC，將數顯磁力電動攪拌器轉速調整為250 r/min，攪拌下反應不同時間。反應結束后，測定剩余污泥CST、SRF 和泥餅含水率（Moisture content，Wc）3 個指標，各組實驗重復3 次，依次分析PDS 投加量、Iron-SBC投加量、反應時間、反應溫度以及污泥初始pH 對污泥脫水性能的影響，并對污泥脫水機理進行分析。

1.4 分析方法

采用CST 測定儀（DFC-10A，杭州典范科技有限公司）測定CST；采用布氏漏斗法測定SRF〔12〕；采用重量法測定Wc〔13〕；采用改進的熱提取法提取EPS〔14〕，依據考馬斯亮藍法測定蛋白質含量〔15〕，依據苯酚-硫酸法測定多糖含量〔16〕；采用三維熒光激發-發射光譜儀（G9800A，美國安捷倫科技有限公司）測定三維熒光光譜；采用掃描電子顯微鏡（7610F，日本電子株式會社）分析污泥表觀形貌；采用納米粒度和電位分析儀（Zetasizer Nano ZS，馬爾文儀器有限公司）測定Zeta 電位；采用鄰菲羅啉分光光度法測定溶解性鐵含量〔17〕；本試驗測定的分形維數為二維分形維數，采用圖像法計算〔18〕；壓縮系數（s）根據式（1）計算。

式中： SRFi——實際壓力下的比阻值，m/kg；

SRF0——參考壓力下的比阻值，m/kg；

Pi——實際壓力，Pa；

P0——參考壓力，Pa。

2 結果與討論

2.1 Iron-SBC/PDS 調理剩余污泥脫水效果影響因素

不同PDS 投加量、Iron-SBC 投加量、反應時間、反應溫度和污泥初始pH 對剩余污泥脫水性能的影響如圖1 所示。

圖1 PDS 投加量（a），Iron-SBC 投加量（b），反應時間（c），反應溫度（d）和初始pH（e）對剩余污泥脫水效果的影響Fig.1 The effects of PDS dosage（a），Iron-SBC dosage（b），reaction time（c），reaction temperature（d） and initial pH（e） on the performance of waste activated sludge dewatering

圖1（a）所示為在Iron-SBC 投加量350 mg/g（以單位質量TSS 所投加Iron-SBC 的質量計，以下同），反應時間20 min，反應溫度65 ℃，初始pH 6.68 條件下PDS 投加量對污泥脫水性能的影響。由圖1（a）可知，PDS 投加量為150 mg/g 時污泥脫水效果最好，CST、SRF、Wc分別由原泥的19.1 s、14.9×1012m/kg、85.1%下降到10 s、6.8×1012m/kg、76.3%。PDS 投加量過少時，體系內的SO4·-濃度過低，對污泥的氧化破解作用不足。而PDS 投加量過多時，氧化劑對污泥的破解作用過于強烈，產生了大量的細顆粒，增加了污泥的黏度，而且小的污泥絮體會堵塞污泥餅和濾餅中的通道，從而使污泥的脫水性能惡化；此外SO4·-濃度較高時自身可發生猝滅反應〔式（2）〕，同時SO4·-也可與PDS 發生猝滅反應〔式（3）〕，造成藥劑的浪費。因此，PDS 投加量設定為150 mg/g。

Iron-SBC 在體系中既起到活化PDS的作用，又起到骨架構建的作用。圖1（b）所示為在PDS 投加量150 mg/g（以單位質量TSS 所投加PDS 的質量計，以下同），反應時間20 min，反應溫度65 ℃，初始pH 6.68條件下Iron-SBC 投加量對污泥脫水性能的影響。由圖1（b）可知，在Iron-SBC 投加量小于350 mg/g 時，可以活化PDS 的Fe0及鐵的氧化物含量太少，不足以充分活化體系中的PDS，致使體系中SO4·-較少，對污泥的破解不充分。而當Iron-SBC 投加量大于350 mg/g時，污泥脫水效果逐漸變差，可能是因為投加過多的Iron-SBC 反而遮擋了其表面的反應位點，從而無法充分活化PDS〔19〕，且大量投加固體物質會使泥餅質量增大過多，因此Iron-SBC 投加量取350 mg/g。

圖1（c）所示為在Iron-SBC 投加量350 mg/g，PDS 投加量150 mg/g，反應溫度65 ℃，初始pH 6.68 條件下反應時間對污泥脫水性能的影響。由圖1（c）可知，反應時間20 min 時污泥脫水效果達到最佳。反應時間超過20 min 后，CST、SRF 和Wc基本穩定。這是因為SO4·-氧化性較強，能迅速氧化破解污泥，反應至20 min 時污泥已經被充分破解，無需再增加反應時長。因此反應時間選擇20 min 為宜。

圖1（d）所示為在Iron-SBC 投加量350 mg/g，PDS 投加量150 mg/g，反應時間20 min，初始pH 6.68條件下反應溫度對污泥脫水性能的影響。由圖1（d）可知，當溫度在25～65 ℃時，CST、SRF 和Wc都隨溫度的升高而大幅下降。這是因為提高溫度一方面可以熱活化PDS 產生SO4·-，另一方面促進Iron-SBC 表面的Fe0和鐵氧化物的溶解，從而提高活化PDS 的效率〔11，20〕。另外，污泥經熱水浸泡，細胞壁破裂〔21〕，有利于結合水的釋放，從而提高了污泥的脫水性能。溫度為65 ℃時，CST、SRF 和Wc分別由原泥的19.1 s、14.9×1012m/kg 和85.1% 下降至8.4 s、5.4×1012m/kg和73.5%。此后再升高反應溫度，CST、SRF 和Wc仍然有下降趨勢，但下降緩慢，考慮到經濟因素，反應溫度選取65 ℃。

圖1（e）所示為在Iron-SBC 投加量350 mg/g，PDS投加量150 mg/g，反應時間20 min，反應溫度65 ℃條件下初始pH 對污泥脫水性能的影響。由圖1（e）可知，在初始pH 為2、4、6.68 時，污泥的脫水性能均較好，CST、SRF 和Wc均較小，且數值相差不大。而初始pH 在6.68～12 之間時，CST、SRF 和Wc都隨初始pH 的增高而大幅增大，這是因為堿性條件不利于Iron-SBC 表面鐵的溶出，且Fe2+會形成沉淀，致使體系中可以活化PDS 的Fe2+大量減少〔22〕，SO4·-濃度過少，不足以充分破解污泥絮體，且強堿條件下體系中的蛋白質容易變性，與水的結合能力增強，降低了水分脫出的可能性〔23〕。

2.2 Zeta 電位

Zeta 電位的絕對值越大，污泥顆粒間的排斥作用越強，污泥越穩定，不易團聚沉降，進而影響污泥的脫水效果〔24-25〕。盡量減小污泥Zeta 電位的絕對值對改善剩余污泥脫水性能有著重要的意義。圖2（a）為污泥Zeta電位隨PDS投加量的變化情況，從圖2（a）可以看出，原始污泥的Zeta 電位為-9.68 mV，經Iron-SBC/PDS 體系調理后，Zeta 電位隨PDS 投加量的增多而快速上升，當PDS 投加量為150 mg/g 時，Zeta 電位上升到-2.58 mV。研究認為，緊密型胞外聚合物（TB-EPS）是污泥表面負電荷的主要來源〔26〕，經Iron-SBC/PDS 調理后，體系產生了大量的SO4·-，氧化了污泥中的TB-EPS，使污泥中的負電荷大大減少，Zeta 電位升高。此外，采用Iron-SBC 活化PDS的過程中會溶出Fe2+，并產生Fe3+，帶正電荷的鐵離子會中和污泥表面的負電荷，提高Zeta 電位。如圖2（b）所示，在PDS 投加量小于150 mg/g 時，隨PDS投加量的增加，污泥濾液中的總Fe 和Fe2+迅速降低，而Zeta 電位呈快速升高趨勢，表明此時鐵離子中和作用對Zeta 電位的升高起主導作用。PDS 投加量超過150 mg/g 之后，隨著污泥顆粒表面Zeta 電位的升高，靜電引力作用減弱，同時SO4·-的過渡消耗和自我猝滅導致PDS 對帶負電的TB-EPS 的氧化作用減弱，Zeta 電位緩慢上升。

圖2 Zeta 電位和溶解性鐵含量隨PDS 投加量的變化Fig.2 Variation of Zeta potential and soluble iron content with PDS dosage

2.3 EPS 分析

EPS 作為干污泥中最豐富的成分，通常占干污泥質量的80%以上〔27〕，且新鮮EPS 含水率高達99%〔28〕，一般的物理處理方法很難去除其中的結合水。研究表明，EPS 的含量及其分布對剩余污泥的脫水性能有重要影響〔29〕。高級氧化不僅能破壞污泥絮體結構，而且可以促進EPS 和微生物細胞的溶解，使儲存在EPS 和微生物細胞中的結合水轉化為自由水，利于水分從污泥中脫出，可以實現污泥深度脫水〔30〕。

實驗探究了污泥各層EPS 總含量和其中蛋白質及多糖含量隨PDS 投加量的變化情況，結果見圖3。

圖3 各層EPS 總含量、蛋白質含量和多糖含量隨PDS 投加量的變化Fig.3 Changes of total EPS，protein and polysaccharide contents of each layer with PDS dosage

圖3（a）所示為各層EPS 質量濃度隨PDS 投加量的變化。隨著PDS 投加量的增加，污泥TB-EPS 質量濃度逐漸降低，而松散型胞外聚合物（LB-EPS）和溶解性胞外聚合物（S-EPS）質量濃度逐漸升高，說明PDS 經活化后產生的SO4·-氧化了污泥中的TBEPS，并將其轉化為LB-EPS 和S-EPS。由圖3（b）可知，經調理后，污泥S-EPS、LB-EPS 和TB-EPS 中的蛋白質質量濃度均有所降低，當PDS 投加量為150 mg/g 時，S-EPS、LB-EPS 和TB-EPS 中的蛋白質質量濃度分別由原始污泥中的16.25、25.24、45.25 mg/L減少為9.56、15.22、18.18 mg/L。這是因為隨著TBEPS 的氧化，其中的蛋白質被釋放至LB-EPS 和SEPS 中，同時SO4·-通過氧化作用降解蛋白質為小分子物質，又使得LB-EPS 和S-EPS 中的蛋白質質量濃度降低。有研究表明蛋白質比多糖具有更好的持水能力〔5〕，EPS 中較高質量濃度的蛋白質類物質不利于污泥脫水。Iron-SBC/PDS 體系對污泥EPS中蛋白質的降解作用可能是促進污泥脫水的主要原因之一。圖3（c）結果表明，TB-EPS 中的多糖逐漸減少，而LB-EPS 和S-EPS 中的多糖逐漸增多，PDS 投加量為150 mg/g 時，S-EPS 和LB-EPS 中的多糖質量濃度分別由原始污泥的9.56、8.52 mg/L 上升為52.89、29.15 mg/L，TB-EPS 中的多糖質量濃度則由42.24 mg/L 下降為8.56 mg/L，說明TB-EPS 被SO4·-氧化破壞，其中的多糖被釋放出來。與蛋白質質量濃度的變化趨勢不同，LB-EPS 和S-EPS 中的多糖質量濃度沒有減少，這可能是因為SO4·-對多糖的降解作用遠不如對蛋白質的降解作用明顯。

2.4 三維熒光光譜的變化

Iron-SBC/PDS 調理前后污泥中TB-EPS、LBEPS 和S-EPS 的三維熒光光譜見圖4。

圖4 調理前后污泥各層EPS 的三維熒光光譜Fig.4 3-D EEM of EPS in each layer of sludge before and after conditioning

三維熒光圖譜可分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ共5 部分，分別代表酪氨酸類蛋白、色氨酸類蛋白、富里酸類有機物、可溶性微生物副產物、腐殖酸類化合物〔28〕。由圖4 可知，經調理后的污泥TB-EPS 中各個峰的顏色明顯變淡，說明TB-EPS 中各種物質含量均減少。LB-EPS 和S-EPS 中第Ⅴ區域的峰顏色變深，即腐殖酸類化合物含量增多，說明經過氧化破解，TB-EPS 中的腐殖酸類化合物轉移到LB-EPS 和S-EPS 中；第Ⅱ、Ⅲ區域的峰顏色變淡，說明色氨酸類蛋白、富里酸類有機物減少，這是因為以SO4·-為主的自由基降解了這些物質，同時Iron-SBC 良好的吸附性能也起到了一定的作用。圖4 顯示調理后EPS 中蛋白質類物質（對應Ⅰ、Ⅱ區域）大量減少，說明蛋白質對污泥脫水有較大的影響，與Guangyin ZHEN 等〔31〕的研究一致。

2.5 污泥壓縮系數變化

計算并比較了原污泥與經Iron-SBC/PDS 調理后污泥的壓縮系數，結果見圖5。

圖5 原污泥和調理后污泥的壓縮系數Fig.5 Compression coefficients of raw sludge and conditioned sludge

由圖5 可知，原污泥的壓縮系數為1.42，表明原污泥具有較高的可壓縮性，污泥隨著過濾壓力的升高和過濾時間的延長而越來越密實，污泥中的脫水通道迅速變小，水分難以被排出；而經Iron-SBC/PDS 調理后，泥餅的壓縮系數大幅降低，達到0.82。這主要是因為Iron-SBC 和具有高致密度的小絮凝體在污泥中起到了骨架支撐的作用〔32〕，降低了污泥的可變形性，為污泥提供了透水通道，便于水分的釋放。另一方面，Iron-SBC 活化PDS 的過程中產生了Fe3+，對污泥有一定的絮凝作用。有研究表明，無機混凝劑可以作為骨架構建者，提高污泥餅的孔隙率〔33〕，含有明礬或鐵絮凝劑的污泥通常表現出低可壓縮性和高固體含量，結構緊湊〔34〕，因此污泥脫水效果變好。

2.6 分形維數分析

分形維數能夠反映污泥不規則程度和污泥絮體密實度，較大的分形維數值表示更規則的絮凝體和更緊湊的結構〔35〕。不同PDS 投加量下污泥絮體二值化處理后的照片及通過軟件計算出的污泥絮體的分形維數見圖6。

圖6 不同PDS 投加量下污泥絮體的分形維數Fig.6 Fractal dimension of sludge flocs with different PDS dosages

由圖6 可知，原污泥比較松散，分形維數約為1.00，加入PDS 和Iron-SBC 后，隨著PDS 投加量的增加，絮凝度變高，絮體體積變大，分形維數也變大。這是因為污泥先被氧化破解，之后被體系產生的Fe3+絮凝在一起，團聚成了較大的絮體。PDS 投加量為150 mg/g 時，絮體體積明顯大于投加量較少時，此時分形維數約為1.50。此后，再增加PDS 投加量，絮體體積變化不明顯，且絮體邊緣細碎物質較多，分形維數有所減小，說明PDS 投加量大于150 mg/g 后，污泥被過度破解，粒徑過小，容易堵塞濾布，因此濾餅含水率不再降低，甚至略有增高。

2.7 污泥表觀形貌變化

污泥結構越緊實，越不利于脫水，相反，污泥結構越松散，能夠提供過水通道的間隙越多，脫水性能就越好。本研究通過掃描電子顯微鏡來觀察污泥絮體的表觀形貌，原始污泥和經Iron-SBC/PDS 調理后的污泥放大5 000 倍的掃描電鏡圖分別見圖7（a）、圖7（b）。

圖7 Iron-SBC/PDS 調理前后污泥的SEMFig.7 SEM of sludge before and after conditioning of Iron-SBC/PDS

從圖7（a）中可以看出，原污泥十分緊密，表面平整，沒有縫隙，這使得污泥中的水分被緊緊包裹，因此污泥內部水分難以去除。而圖7（b）結果表明，經Iron-SBC/PDS 體系調理后，污泥表面變成了細小的顆粒狀，原本緊密平整的結構出現了很多孔隙，說明SO4·-的強氧化作用將污泥絮體由致密型破解為小顆粒，同時體系中的Iron-SBC 為污泥內部的水分提供了過水通道，使污泥脫水性能得到提高。

3 結論

1）采用Iron-SBC/PDS 調理剩余污泥的最佳條件為PDS 投加量150 mg/g、Iron-SBC 投加量350 mg/g、反應時間20 min、反應溫度65 ℃、污泥初始pH 6.68，此時CST、SRF 和Wc分別由原泥的19.1 s、14.9×1012m/kg 和85.1%下降到8.4 s、5.4×1012m/kg 和73.5%。

2）Iron-SBC/PDS 體系調理剩余污泥過程中發生了氧化反應，原本緊密平整的污泥絮體變為具有孔隙的小顆粒狀，其中的結合水得到釋放；同時，EPS 被破解，污泥中高親水性的TB-EPS 向LB-EPS和S-EPS 轉化，對污泥脫水不利的蛋白質被氧化降解；TB-EPS 的減少和Fe3+的存在使Zeta 電位上升；Iron-SBC 的加入使污泥餅壓縮系數減??；體系中產生的Fe3+具有絮凝作用，使污泥分形維數變大，脫水性能提高。