特種臭氧催化劑制備及處理煤化工生化出水研究

雷 軍

（內蒙古自治區環境監測總站烏海分站，內蒙古烏海 016000）

我國能源結構特點是多煤少油，現代煤化工是實現煤炭清潔高效利用的重要途徑，對于保障國家能源安全具有重要的戰略意義〔1〕。煤化工項目多分布在煤資源豐富但水資源匱乏、生態環境脆弱的西部地區，其廢水排放受到嚴格限制。廢水“零排放”是煤化工行業發展的內在需求和外部要求〔2-4〕，因此大量煤化工廢水的處理是亟待解決的問題，而降低煤化工廢水有機物濃度，對實現煤化工廢水“零排放”和結晶鹽資源化至關重要。

目前煤化工廢水處理〔5-9〕常采用“預處理—生化處理—深度處理” 工藝，其中深度處理工藝包括膜濃縮和蒸發結晶〔10-11〕。生化出水含多種有機污染物，包括苯酚及取代酚、雜環化合物、苯及取代苯、多環芳烴（如萘、蒽）、長鏈烷烴等，這些物質難以生化降解，若直接進行膜濃縮及蒸發結晶處理，將導致膜污堵問題，且得到的結晶鹽（主要是氯化鈉、硫酸鈉）因含大量有機物造成純度降低及雜鹽率升高的問題。因雜鹽需當作危廢處理，成本較高，企業難以承擔，因此需針對生化出水中的難降解有機物開發高效降解技術。

臭氧催化氧化技術是依靠催化劑催化臭氧生成高活性物種羥基自由基（·OH）從而高效快速降解水中有機物的一種高級氧化技術〔12-14〕，但目前對煤化工生化出水臭氧催化劑及制備工藝的文獻報道甚少，因此有必要開展煤化工生化出水臭氧催化劑制備工藝的研究。基于此，本研究采用浸漬法〔15〕制備非均相臭氧催化劑，并將其用于臭氧催化氧化降解模擬廢水中的苯酚及硝基苯，分析考察載體種類、活性組分種類及配比、浸漬時間、焙燒溫度及焙燒時間對廢水COD 去除率的影響，確定最佳臭氧催化劑制備工藝；之后采用焦化企業實際生化出水為處理對象，考察所制備臭氧催化劑應用于實際廢水中的處理效果，并通過分析金屬溶出率驗證催化劑穩定性，以期為臭氧催化氧化技術用于煤化工生化廢水的處理提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑及儀器

硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、硝酸鎂、硝酸鈣，以上藥劑均為分析純，購于西隴化工股份有限公司；γ-Al2O3、陶粒，粒徑均為3～5 mm，購于江西萍鄉市成宇陶瓷有限責任公司。

馬弗爐，SG-XL，上海光學精密科學機械研究所；烘箱，SPRZK-20，上海斯派瑞環境實驗設備有限公司；振蕩器，BS-1，上海貝茵生物科技有限公司；多參數水質檢測儀，GW-2000E，深圳市昌鴻科技有限公司。

1.2 非均相臭氧催化劑的制備

采用浸漬法制備非均相臭氧催化劑。將載體（陶粒、γ-Al2O3）浸漬于等體積的1 mol/L 活性組分溶液（硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、硝酸鎂、硝酸鈣溶液及硝酸錳+硝酸鐵+硝酸銅混合溶液）中，采用振蕩器振蕩反應一定時間后取出置于烘箱干燥，最后將其置于馬弗爐中在一定溫度下焙燒成型，制得臭氧催化劑。

采用BET、SEM/EDS、XRD 等分析催化劑的表觀形貌、比表面積、微觀結構及成分。

1.3 評價裝置及方法

分別稱取0.220 1 g 苯酚及0.162 7 g 硝基苯置于含蒸餾水的燒杯中溶解，最后定容于1 000 mL 容量瓶內，得到模擬廢水，其初始COD 為216 mg/L。

采用如圖1 所示的臭氧催化氧化實驗裝置對臭氧催化劑的催化臭氧氧化性能進行評價。將催化劑與模擬廢水按體積比1∶1 加入玻璃柱中（內徑4 cm，高度1.5 m），采用蠕動泵促進廢水循環以便混合均勻，控制臭氧發生器出口O3氣體流量為0.3 L/min，反應系統O3氣體質量濃度為100 mg/L，每隔30 min取樣分析廢水COD 變化，以此考察催化劑的催化臭氧氧化性能。之后仍采用該裝置，利用實際焦化廢水生化出水開展臭氧催化劑催化臭氧氧化去除廢水COD 的實驗，并分析金屬溶出率，驗證催化劑穩定性。

圖1 臭氧催化氧化裝置及實驗流程Fig.1 Ozone catalytic oxidation device and experimental process

2 結果與討論

2.1 非均相臭氧催化劑組分優選

2.1.1 非均相催化劑載體選擇

分別以陶粒、γ-Al2O3為載體，將其浸漬于等體積的1 mol/L 硝酸鐵溶液中，振蕩24 h 后于550 ℃下焙燒5 h 制備臭氧催化劑并開展評價實驗，以優選適宜的催化劑載體，所得結果見圖2。

圖2 載體對COD 去除率的影響Fig.2 Effect of carrier on COD removal rate

由圖2 可知，γ-Al2O3為載體的鐵系催化劑的COD 去除率比陶粒基催化劑高10%左右，這是因為陶粒比表面積為2.1 m2/g，而γ-Al2O3比表面積為305.4 m2/g，且γ-Al2O3表面粗糙多孔，更易負載活性組分。因此γ-Al2O3更適宜作為催化劑的載體。

2.1.2 活性組分種類選擇

考慮活性組分的效果及經濟性，目前常用的活性組分有硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、硝酸鎂、硝酸鈣。將γ-Al2O3分別浸漬至等體積且濃度為1 mol/L 的硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、硝鎂、硝酸鈣溶液中，振蕩24 h 后于550 ℃下焙燒5 h 制備臭氧催化劑并開展評價實驗，評價結果見圖3。

圖3 活性組分種類對COD 去除率的影響Fig.3 Effect of active component types on COD removal rate

由圖3 可知，活性組分對COD 去除率影響較大，按去除率由大到小排序為Mn＞Fe＞Cu＞Ce＞Ca＞Mg。錳、鐵、銅的金屬氧化物催化活性高于鈰、鈣、鎂氧化物，提供質子能力強，且錳、鐵、銅的金屬氧化物具有多種價態，價態間轉變時會產生電子轉移，因而與臭氧作用生成·OH 的速率快且·OH 數量多，COD 去除率高。基于經濟性及處理效果考慮，硝酸錳價格高于硝酸鐵及硝酸銅，且3 種單組分催化劑對COD 的去除率差別不大，因此活性組分選擇錳、鐵、銅復合組分。

2.1.3 活性組分配比選擇

將γ-Al2O3浸漬至等體積且總濃度為1 mol/L 的硝酸錳、硝酸鐵及硝酸銅混合溶液中，振蕩24 h 后于550 ℃下焙燒5 h 制備臭氧催化劑并開展評價實驗，其中硝酸錳、硝酸鐵及硝酸銅物質的量比分別選擇1∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶2、2∶1∶1、2∶2∶1、2∶1∶2，實驗結果見圖4。

圖4 活性組分配比對COD 去除率的影響Fig.4 Effect of active group allocation ratio on COD removal rate

由圖4 可知，硝酸錳、硝酸鐵及硝酸銅物質的量比對COD 去除率影響較大，按去除率由大到小順序為2∶1∶1＞2∶2∶1＞2∶1∶2＞1∶1∶1＞1∶2∶1＞1∶1∶2。錳活性最高，其次是鐵，最后是銅，錳含量越多，不僅質子提供能力越強，而且電子轉移數量越多，進而COD去除率越高。這也印證了2.1.2 的觀點。

2.2 臭氧催化劑制備工藝優化

浸漬時間、焙燒溫度、焙燒時間是影響臭氧催化劑催化臭氧氧化性能的主要制備因素。因此在催化劑最優組分下，即以γ-Al2O3為載體、以n（Mn）∶n（Fe）∶n（Cu）=2∶1∶1 作為活性組分配比條件下，考察各制備因素對所制備催化劑催化臭氧氧化性能的影響，確定最佳制備工藝條件。

2.2.1 浸漬時間對COD 去除率影響

固定焙燒溫度550 ℃、焙燒時間5 h，考察不同浸漬時間下所制備催化劑的催化臭氧氧化性能，結果見圖5。

圖5 浸漬時間對COD 去除率的影響Fig.5 Effect of impregnation time on COD removal rate

由圖5 可知，浸漬時間越長COD 去除率越高。這是因為浸漬時間越長，活性組分有更多“幾率”進入載體孔道內，即載體負載的活性組分量越多，進而COD 去除率越高。但浸漬時間達到24 h 后此時負載量已達到飽和，COD 去除率幾乎不再增加，因此浸漬時間選擇24 h。

2.2.2 焙燒溫度對COD 去除率影響

固定浸漬時間24 h、焙燒時間5 h，考察不同焙燒溫度下所制備催化劑的催化臭氧氧化性能，結果見圖6。

圖6 焙燒溫度對COD 去除率的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on COD removal rate

由圖6可知，當溫度由300 ℃升高至550 ℃時，COD去除率提高明顯，由58.9%提高至64.6%，繼續升高溫度至600 ℃時，COD 去除率由64.6%提高至64.8%，基本平穩。焙燒溫度升高，載體內部更多的“孔道”被打開，更多的活性組分吸附于載體內部孔道上生成活性金屬氧化物，即催化劑產生更多活性位點，當臭氧與活性位點接觸時生成更多·OH，提高了COD 去除率〔16〕。但過高的焙燒溫度會影響催化劑表面的晶型結構及活性組分的形成過程，破壞催化劑形成的表面孔道，致使不能產生更多的活性位點，因此焙燒溫度選擇550 ℃。

2.2.3焙燒時間對COD 去除率影響

固定浸漬時間24 h、焙燒溫度550 ℃，考察不同焙燒時間下所制備催化劑的催化臭氧氧化性能，結果見圖7。

圖7 焙燒時間對COD 去除率的影響Fig.7 Effect of calcination time on COD removal rate

由圖7 可知，焙燒時間由3 h 延長至5 h 時，COD去除率提高明顯，由59.2%提高至64.5%，焙燒時間由5 h 延長至6 h 時，COD 去除率由64.5% 降至64.2%。焙燒時間越長，浸漬于載體孔道內的活性組分將有更多的機會生成活性金屬氧化物，即載體將會有更多活性位點，進而生成更多·OH，提高COD去除率。但過長的焙燒時間破壞了催化劑表面的孔道，導致COD 去除率下降。因此焙燒時間選擇5 h。

2.3 臭氧催化劑物性表征分析

綜合2.1節、2.2節實驗結果，可知在浸漬時間24 h、焙燒溫度550 ℃、焙燒時間5 h 條件下，以γ-Al2O3為載體、以n（Mn）∶n（Fe）∶n（Cu）=2∶1∶1 作為活性組分配比所制備的臭氧催化劑具有最優的催化臭氧氧化性能。本節對該催化劑進行性能表征。

2.3.1 比表面積（BET）分析

采用比表面積與孔隙度分析儀測定催化劑比表面積、孔徑分布以及孔隙率，結果見表1 及圖8。

表1 催化劑的BET 測試結果Table 1 BET test results of catalysts

圖8 催化劑BET 孔徑分布Fig.8 BET pore size distribution of catalyst

由表1 及圖8 可知，相比載體γ-Al2O3比表面積（305.4 m2/g），催化劑比表面積（232.7 m2/g）有所下降，主要是活性組分負載導致；另外催化劑介孔占比89.2%，可見催化劑對O3具有較高的催化活性。

2.3.2 SEM 分析

采用SEM/EDS 分析儀對催化劑的表面形貌和金屬相對含量進行分析，結果見圖9。

圖9 催化劑的SEMFig.9 SEM image of catalyst

圖9 顯示，γ-Al2O3載體表面被緊密堆積的金屬氧化物細小層狀顆粒覆蓋，顆粒粒徑以30～40 nm 居多。EDS 檢測表明，催化劑中所負載的Mn、Fe、Cu 在催化劑中的質量分數分別為2.88%、2.32%、1.51%。

2.3.3 XRD 分析

采用X 射線衍射儀對催化劑的物相及晶粒進行分析，結果見圖10。

圖10 催化劑XRD 分析Fig.10 XRD analysis of catalyst

由圖10 可知，催化劑中的活性金屬氧化物主要是Fe2O3、MnO2、Mn2O3、CuO，各物質平均粒徑分別為11.3、26、29、33.5 nm。

2.4 臭氧催化劑穩定性評價

2.4.1 連續實驗應用穩定性

采用某焦化企業生化出水（COD 為206 mg/L）對臭氧催化劑開展催化性能動態評價實驗。實驗條件：廢水處理量1.0 L/h，臭氧氣體流量0.3 L/min，O3質量濃度100 mg/L，玻璃柱內催化劑填充體積與廢水體積之比為1∶1。連續實驗70 h，每隔5 h 取樣分析COD，結果見圖11。

圖11 連續實驗COD 去除效果Fig.11 COD removal effect in continous test

如圖11 所示，采用實際生化出水開展催化劑的催化性能連續評價實驗，因實際生化出水水質成分復雜，相比模擬水樣COD 去除率下降0.5%～1%，但仍穩定在62%～64%，臭氧催化劑具有較好的應用穩定性。

2.4.2 金屬溶出率分析

催化劑活性金屬的穩定性不僅影響催化劑的去除效果，而且關乎催化劑的使用壽命。因此在催化劑連續實驗過程中分別于24、48、72 h 下取樣分析水中金屬離子濃度，結果如表2 所示。

表2 活性金屬溶出質量濃度Table 2 Active metal dissolution mass concentration mg/L

由表2 可知，催化劑活性金屬組分中Cu、Fe 最穩定，無溶出，Mn 有輕微溶出，但72 h 溶出的Mn 僅有0.06 mg/L，滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中總錳≤2 mg/L 的要求。

2.5 噸水費用核算

對2.4.1 節臭氧催化氧化實驗進行成本核算，實驗采用1 t/h 撬裝實驗裝置進行，該實驗裝置是通過空氣壓縮機及制氧機產生氧源，無需純氧，因此實驗過程中運行成本主要來自于運行設備的電費。連續裝置耗電設備主要包括空壓機、冷干機、制氧機、臭氧發生器、臭氧破壞器及儀表閥門等，具體功率如表3 所示。

表3 設備功率Table 3 Equipment power

由表3 可知，設備功率合計6.3 kW·h，以河北省某焦化企業電費0.725 元/（kW·h）計，運行費用約為4.57 元/t。考慮設備大型化等因素，噸水費用將隨處理水量增大而有所降低。

3 結論

通過開展煤化工生化出水臭氧催化劑制備工藝、物性表征及性能評價研究，得到以下結論：

1）采用浸漬法，在浸漬時間24 h、焙燒溫度550 ℃、焙燒時間5 h 條件下，以γ-Al2O3為載體、以n（Mn）∶n（Fe）∶n（Cu）=2∶1∶1 作為活性組分配比制備得到的臭氧催化劑具有較優的催化臭氧氧化性能，實驗條件下將其用于催化臭氧氧化處理模擬廢水中的難降解有機物，COD 去除率高達64.6%。

2）對優化條件下制備的臭氧催化劑進行表征，結果表明，該催化劑比表面積為232.7 m2/g，介孔占比89.2%；γ-Al2O3載體表面Mn、Fe、Cu 負載質量分數分別為2.88%、2.32%、1.51%，以Fe2O3、MnO2、Mn2O3和CuO 形態存在。催化劑表面特征及活性金屬氧化物的豐富性均有利于其催化性能。

3）采用優化條件下制備的臭氧催化劑催化臭氧氧化處理煤化工實際生化出水，COD 去除率穩定在62%～64%，中試實驗運行費用為4.57 元/t，且活性金屬組分Cu、Fe 無溶出，Mn 在72 h 溶出質量濃度僅有0.06 mg/L，可見臭氧催化劑具有一定的應用穩定性。