乙二醇再生單元重沸器結垢原因分析

梁 寧，羅睿喬，杜洋洋，楊 勇，李春輝

（中海石油深海開發有限公司白云天然氣作業公司，廣東深圳 518000）

隨著海洋天然氣開發工藝的不斷發展，越來越多的深水氣田采用水下生產系統進行生產。然而，在高壓低溫的管輸環境下，含水的天然氣很容易形成天然氣水合物，從而對水下結構物造成凍堵問題[1-2]。為了解決這個問題，乙二醇被廣泛應用作為一種穩定性好、無毒、蒸發損失小的水合物抑制劑。在某海上平臺，一套乙二醇再生裝置被設置起來，用于對水下井口返出的富乙二醇進行脫水、脫鹽處理，并將處理合格的乙二醇溶液回注到水下井口。然而，作為乙二醇再生單元的核心設備，重沸器經常出現結垢現象，這導致了熱效率的降低和再生產品的不合格等問題，進而嚴重影響了系統的平穩運行[3-4]。此外，頻繁的重沸器酸洗不僅消耗了大量的藥劑，還增加了現場的工作量。

1 問題描述

乙二醇在海管中與烴類物質混合后，吸收烴類物質中的水分、無機鹽、微量固體顆粒等雜質，并溶解微量的輕烴、油類介質和不凝氣（甲烷、二氧化碳）等成分[5]。為實現乙二醇再生和循環使用的目標，需要除去乙二醇富液中的水分、無機鹽、烴和微量固體顆粒等雜質。

乙二醇回收系統是保障深水氣田開發水下流動性和天然氣安全高效開采的核心裝備[6]。然而，該技術目前被國外企業如Cameron、Aker 等壟斷，國內掌握的較少。在南海東部某海上平臺，采用了Cameron 公司的乙二醇回收系統，主要包括預閃蒸單元、預處理單元、再生單元和脫鹽單元等組成部分，見圖1。其中，重沸器作為再生單元的重要設備，為乙二醇富液脫水提供持續的熱源[7]。

圖1 某海上平臺乙二醇回收系統工藝流程框圖

在原設計工藝流程中，需要在預處理罐添加一定量的NaOH 和Na2CO3溶液，與鈣、鎂等二價陽離子在預處理罐反應，形成沉淀，經攪拌充分反應后進入顆粒過濾器被去除[8]。但在實際操作過程中，向預處理罐內加入NaOH 后，再生單元重沸器結垢非常迅速，運行1天左右即需要下線酸洗。暫停向預處理罐內加入藥劑，結垢情況得到一定程度的緩解，但運行2 周左右，再生單元出現重沸器壓差高、換熱效率低、設備堵塞等問題，需要對再生單元進行下線清洗。

2 結垢物分析

2.1 結垢物類型

在重沸器換熱效率下降時，重沸器壓差升高，采用內窺鏡對重沸器內部進行內窺檢查，發現重沸器內部存在大量白色的物質附著在換熱面上，流道堵塞嚴重，重沸器內部結垢情況見圖2。

圖2 重沸器結垢（左）、淡水清洗（中）、酸洗（右）

經過淡水清洗后，重沸器內部的結垢物減少，換熱能力得到一定程度的恢復，表明重沸器的結垢物中存在較多可溶的結晶鹽。再向重沸器中加入質量分數為10%的檸檬酸溶液進行酸洗[9]。在酸洗過程中產生了大量氣體。酸洗完畢后，對重沸器再次進行內窺，發現換熱面上的結垢物基本被清除干凈，投用后換熱效率恢復，說明結垢物中存在較多的碳酸鹽。

2.2 結垢物成分分析

為驗證結垢物的具體成分，對垢樣進行全分析，垢樣為灰白色顆粒片狀固體（圖3）。對樣品采用四氫呋喃超聲溶解萃取、過濾分離得濾液及濾渣，濾渣為灰白色粉末及塊狀物。向濾渣的水溶液中滴加分析純鹽酸，產生大量持續的氣泡。

圖3 重沸器垢樣（左）及垢樣萃取分離后濾渣（右）

2.2.1 FT-IR 分析 FT-IR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）是一種常用的分析技術，用于研究物質的結構和化學成分，可以提供關于物質的分子結構、官能團和化學鍵等信息[10]。通過對樣品中的白色、灰色、黃色片狀的紅外光譜圖與碳酸鹽標準紅外光譜圖對比，發現波數在500～2 000 cm-1時兩者的反射率走勢一致，相似度達到90%。

2.2.2 GCMS 分析 GCMS（Gas Chromatography Mass Spectrometry）是一種常用的分析技術，用于確定和鑒定化合物的組成和結構，可以對復雜混合物中的化合物進行分離、定量和鑒定[11]。通過觀察垢樣GCMS 圖譜中的保留時間和峰形狀，發現主要峰值集中在10～18 min，與已知的碳酸鹽類化合物進行比對可確定垢樣中以碳酸鹽成分為主。

2.2.3 XRD 分析 樣品XRD（X 射線衍射）分析是一種常用的材料分析技術，通過研究樣品對入射X 射線的衍射模式，可以獲取材料的晶體結構、晶體學參數以及晶體的定性和定量信息[10]。通過垢樣的XRD 圖譜及與標準圖譜的匹配圖，再配合參照圖譜可以確定化合物的名稱及化學式，見表1。

表1 垢樣匹配結果

2.2.4 SEM+EDS 分析 SEM+EDS 即掃描電子顯微鏡+能量散射光譜，是一種常用的表征材料的分析技術。SEM 可以獲得材料的表面形貌、紋理、孔隙結構、顆粒形狀和大小等信息（圖4）。EDS 可以確定材料的元素組成和相對含量。

圖4 垢樣SEM 圖

綜合以上信息，分析樣品主要由有機物及無機物兩部分構成，根據GCMS 及紅外光譜檢測分析，推測樣品中有機物主要是烷烴油和乙二醇，含量約為6.2%，無機物含量約為93.8%，分析結果見表2。

表2 垢樣成分檢測結果

3 重沸器結垢原因分析

3.1 影響結垢的因素

（1）流體流動速度：流動速度增大會導致剝蝕速率增加，而污垢的沉積速率相對較小，因此，隨著流動速度增大，污垢增長率會減小。

（2）傳熱壁面的溫度：溫度對化學反應結垢和鹽類析晶結垢有重要影響。流體溫度增加會導致化學反應速度和結晶速度增大，從而影響污垢的沉積量和增長率。

（3）換熱面材料和表面質量：換熱面材料的表面質量會影響污垢的形成和沉積。表面粗糙度越大，越有利于污垢的形成和沉積[12-13]。

3.2 結垢物形成原因

重沸器處的結垢物中的結晶鹽主要是由于重沸器加熱升溫過程中，部分鹽溶解度下降，同時，水分蒸發，鹽濃度上升，過飽和的鹽從溶液中結晶沉積，形成結垢物[14]。難溶鹽主要是溶解在水中的重碳酸鹽（碳酸氫鹽）在通過重沸器的傳熱表面時，受熱分解而產生CaCO3沉淀。同時，溶解在水中的CO2逸出，從而促進CaCO3沉淀的形成。與此同時，由于重沸器蒸發大量的水分，導致重沸器內液體pH 值升高，促進溶液中鈣、鎂離子與CO32-反應生成CaCO3、MgCO3沉淀（表3）。

表3 系統各節點主要離子含量

HCO3-形成的原因是天然氣中CO2濃度較高（15%左右），在高壓下，CO2溶于水生成H2CO3，H2CO3電離生成H+和HCO3-，HCO3-還可以電離產生CO32-和H+。天然氣中含有大量的CO2溶于水，形成大量的HCO3-，而HCO3-的二級電離非常微弱，故而CO32-較少。當pH＜4.00 時，水中只有游離CO2；當pH 值升高時，平衡向右移動，CO2降低，HCO3-增大，當pH=8.30～8.40 時，98%以上的碳酸化合物以HCO3-形態存在；pH 值再升高（大于8.30 時），CO2消失，HCO3-降低，CO32-增大，當pH=12.00 時，水中碳酸化合物幾乎完全以CO32-的形態存在。

綜上，當預處理罐的pH 值為7.21 時，預處理單元幾乎全部以HCO3-的形式存在，故而在預處理單元幾乎沒有碳酸鹽沉淀生成，顆粒過濾器無法有效去除系統中的鈣、鎂離子，二價鹽以游離狀態進入再生單元。而在再生塔重沸器處富乙二醇被加熱脫水，部分HCO3-和H+結合形成CO2和H2O 從溶液中脫離，溶液pH 值升高，OH-濃度增加，促使HCO3-大量轉化成CO32-，與溶液中的鈣、鎂離子反應，形成不溶于水的沉淀[5]。

4 結論

根據對重沸器結垢物分析及結垢成因分析，重沸器結垢問題主要是由于溫度升高，導致某些鹽類在乙二醇溶液中析出晶體并附著于重沸器表面。初期形成的結垢物較松軟，但隨著結晶水的逐漸失去，垢層變硬并牢固附著于換熱面，導致傳熱條件惡化。另外，溶液水分蒸發導致pH 值上升，HCO3-轉化為CO32-，與溶液中的鈣、鎂離子結合形成不溶于水的沉淀，進一步堆積在換熱面上，影響換熱效果。部分未沉積的結垢物或在流體剝蝕作用下進入下游流程，導致泵、調節閥及管線的堵塞。為解決重沸器結垢問題，可以考慮改變重沸器工作條件和采取破壞結垢要素的措施。