對位芳綸短切纖維對聚苯腈樹脂力學性能的影響

周子玉，桑曉明，耿 旭，肖曉紅，黃曉祥，陳興剛*

（華北理工大學材料科學與工程學院高分子材料系，河北 唐山 063210）

0 前言

高性能纖維增強樹脂復合材料（HPFRC）具有高強度、高模量和良好的可設計性等優點，廣泛應用于航空、航天、汽車、裝甲、體育器械等高科技領域［1-4］。在纖維增強復合材料中，纖維作為增強體，而樹脂則起到黏結、保護纖維的作用［2］，其界面特性對復合材料的綜合性能有很大的影響。對位芳綸纖維（PPTA）因其具有優異的強度和模量［2］，被廣泛應用于增韌增強復合材料，但是對位芳綸纖維表面光滑、無極性基團［2-4］，與樹脂的界面黏結性能差，大大限制了對位芳綸纖維的應用。復合材料的界面特性與纖維表面粗糙度、活性基團有關［1］，研究人員針對這點對改性對位芳綸纖維進行了大量的研究，例如等離子體改性［5-6］、表面包覆［7-8］、表面接枝［3，9］等方法，Abdel-Bary 等［3］在伽馬輻射下將苯乙烯單體接枝到對位芳綸短切纖維（PPTA）表面上，并將其引入到丁苯橡膠（SBR）混煉膠中，可以有效改善SBR-PPTA 復合材料的力學性能。Li等［4］用聚多巴胺改性對位芳綸纖維（凱夫拉爾-29），多巴胺功能化后的對位芳綸纖維表面活性提高、抗紫外線性能也提高。雖然這些方法可以有效改善對位芳綸纖維與樹脂基體的界面黏結問題，但是存在加工復雜、可能傷害纖維本體等問題。在高精尖領域不斷發展的大環境下，研究人員對于高強度、輕質量的材料需求不斷增加，聚苯腈樹脂［10］作為一種新型的耐高溫樹脂受到越來越多的研究者關注，它單體類型眾多，在阻燃性能、熱和熱氧穩定性、力學性能方面都很突出［10-11］，其性能優于傳統的耐高溫樹脂，如聚酰亞胺［12］、聚醚醚酮［13］等。聚苯腈樹脂是通過氰基相互作用來形成高度交聯網絡，其中含有大量的苯環結構，苯環結構賦予其較高的強度，但也導致其單體熔點高、固化溫度高、熔融黏度大、加工窗口窄等問題。通過高強度的纖維材料改性聚苯腈樹脂不僅可以提高其強度還可以提高其玻璃化轉變溫度，增大加工窗口。

本文利用磺化機理在對位芳綸短切纖維表面引入了大量—SO2Cl 基團，水解后可變為—OH 基團，從而提高對位芳綸短切纖維表面活性。本文主要研究氯磺酸對對位芳綸短切纖維表面活性的改性效果，與改性后聚苯腈/對位芳綸短切纖維復合材料的力學性能，實驗中對磺化后的對位芳綸短切纖維接枝偶聯劑進行二次改性來提高其界面黏結能力。

1 實驗部分

1.1 主要原料

間苯型苯腈單體，實驗室自制；

4，4'-二氨基二苯醚（ODA），分析純，北京化工廠；

丙酮（AC）、分析純，北京化工廠；

無水乙醇，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；

二氯甲烷（DCM），分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；

氯磺酸，分析純，上海賢鼎生物科技有限公司；

苯基三乙氧基硅烷，分析純，南京辰工有機硅材料有限公司；

對位芳綸短切纖維（PPTA），規格3 mm，分解溫度>500 ℃，煙臺泰和興材料科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

循環水真空泵，SHZ-D（3），上海一凱儀器設備有限公司；

磁力加熱攪拌器，DF-2，金壇市榮華儀器制造有限公司；

數顯鼓風干燥箱，GZX-9076 MBE，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；

旋片式真空泵，YC7144，上海匯銘流體控制設備有限公司；

真空干燥箱，DZF-6050，上海科創色譜儀器有限公司；

馬弗爐，KLX-14Y，天津市凱恒電熱技術有限公司；

數控超聲清洗器，KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本日立公司；

紅外吸收光譜儀（FTIR），AVATAR380，美國尼高力公司；

萬能電子拉伸試驗機，SANS CMT4204，深圳三思材料檢測有限公司；

動態力學分析儀（DMA），Q800，美國TA公司。

1.3 樣品制備

短切芳綸纖維的表面改性：用丙酮浸泡一定量的對位芳綸短切纖維24 h 以除去其表面雜質，隨后進行超聲分散，烘干備用。在0 ℃冰水浴中，將50 mL 二氯甲烷溶液倒入盛有一定量纖維的三口燒瓶中，隨后滴加0.05 g（10 mmol/L）氯磺酸，反應5 min 后將燒瓶置于室溫下，并對纖維進行減壓抽濾，用去離子水洗滌纖維至中性，密封備用。重復以上步驟分別制備0.15 g（25 mmol/L）、0.25 g（40 mmol/L）氯磺酸磺化后的對位芳綸短切纖維。將磺化后的對位芳綸短切纖維進行超聲分散后，轉移到盛有乙醇溶液（體積分數為95 %）的三口燒瓶中，向其中滴加苯基三乙氧基硅烷偶聯劑6～8 滴，調節pH 至5，在70 ℃油浴鍋中反應6～8 h。將二次改性后的對位芳綸短切纖維進行減壓抽濾、洗滌干燥后備用。

聚苯腈/短切芳綸纖維復合材料的制備：采用原位聚合的方法制備聚苯腈/對位芳綸短切纖維復合材料。將改性后的對位芳綸短切纖維、2.0 g 間苯基苯腈單體在4，4'-二氨基二苯醚（ODA）溶液中均勻分散并混合，靜置分層后將復合材料進行抽濾洗滌干燥。用錫紙制作50 mm×45 mm×12 mm的長方體為模具，將干燥好的復合物放入錫紙模具中，在220 ℃真空干燥箱中升溫至復合粉體熔融，當粉體表面一層開始熔融后再用旋片式真空泵對其進行抽真空脫氣，發泡速率變慢后進行放氣，壓平復合材料表面，對復合材料進行預固化。將模具轉移至馬弗爐中進行13 h 后固化，最后將復合材料冷卻至室溫后用砂紙打磨平整備用。重復以上步驟制備出對位芳綸短切纖維質量含量分別為0.1 %、0.5 %、0.9 %的復合材料。馬弗爐后固化程序如圖1所示。

圖1 馬弗爐后固化程序圖Fig.1 Post curing program diagram of the muffle furnace

1.4 性能測試與結構表征

利用SEM 觀察不同濃度氯磺酸磺化處理后的對位芳綸短切纖維的表面形態。

采用FTIR 對改性后的對位芳綸短切纖維的化學結構進行測試。

使用動態力學分析儀在25～400 ℃范圍內，以3 ℃/min 的升溫速率，2 Hz 的頻率，在拉伸模式下對聚苯腈/對位芳綸短切纖維復合材料進行儲能模量和玻璃化轉變溫度的測試。

根據ISO 14125：1998 標準進行測試，使用萬能電子拉伸試驗機進行材料的3點彎曲測試，測試復合材料的彎曲強度和彎曲模量。

2 結果與討論

2.1 磺化改性對位芳綸短切纖維的結構

2.1.1 磺化改性后對位芳綸短切纖維的微觀形貌

不同濃度的氯磺酸改性對位芳綸短切纖維后的表面微觀形貌如圖2 所示。從圖2 中可以看出，圖2 （a）為未磺化處理的對位芳綸短切纖維，纖維表面光滑，沒有任何損壞；圖2 （b）為0.05 g（10 mmol/L）氯磺酸磺化處理的對位芳綸短切纖維，纖維表面平整，被酸均勻腐蝕，腐蝕程度較小；圖2 （c）為0.15 g（25 mmol/L）氯磺酸磺化處理的對位芳綸短切纖維，纖維表面變得凹凸不平，粗糙程度變大，腐蝕程度較大；圖2（d）為0.25 g（40 mmol/L）氯磺酸磺化處理的對位芳綸短切纖維，腐蝕程度很大，纖維表面變得更加粗糙。未經處理的對位芳綸短切纖維表面光滑，不易于與樹脂基體相黏結，而氯磺酸磺化改性可以使纖維表面粗糙程度增加，增加其與樹脂基體的界面黏結性，但同時對纖維結構有一定的損傷，可能會引起復合材料性能的下降。結果表明，采用40 mmol/L 的氯磺酸試劑對芳綸纖維進行磺化處理，可以大程度地使芳綸纖維表面基團活化，起到界面增強的作用，但高濃度氯磺酸對纖維本身結構的傷害也較大。

圖2 不同濃度氯磺酸磺化處理對位芳綸短切纖維的SEM照片Fig.2 SEM of para aramid short cut fibers treated with different concentrations of chlorosulfonic acid sulfonation

2.1.2 磺化改性對位芳綸短切纖維的官能團結構

采用FTIR 對磺化處理后的對位芳綸短切纖維進行紅外分析，如圖3 所示。由圖3 可知，（a）～（d）的紅外譜出峰形狀和基團的出峰位置相似，但經磺化處理的對位芳綸短切纖維的各個紅外峰形明顯變大。未經磺化處理的對位芳綸短切纖維在1 200～1 700 cm-1之間的吸收峰為芳綸纖維的特征吸收峰，在1 260 cm-1和1 550 cm-1處分別為C—N 鍵伸縮振動峰和N—H 耦合振動峰，1 515 cm-1處為苯環振動峰，1 630 cm-1處為酰胺鍵中C—O鍵的伸縮振動峰，在3 335 cm-1處是—OH的伸縮振動峰。不同濃度氯磺酸處理后的對位芳綸短切纖維在3 335 cm-1處的峰形有所變化，經40 mmol/L的氯磺酸試劑處理的對位芳綸短切纖維在此處的峰形最大，表明其—OH 基團的數量比未處理的與低濃度氯磺酸處理的對位芳綸短切纖維多，即此濃度下在纖維表面引入的—SO2Cl基團最多。在3 000 cm-1處有C—H的對稱和反對稱伸縮振動峰，這是由于反應中帶入了二氯甲烷雜質。

圖3 不同濃度氯磺酸試劑磺化處理對位芳綸短切纖維的FTIR譜圖Fig.3 Infrared spectra of para aramid short cut fibers treated with different concentrations of chlorosulfonic acid reagent sulfonation

對磺化改性后的對位芳綸短切纖維進行偶聯劑（苯基三乙氧基硅烷）二次改性，其紅外光譜對比為圖4。磺化后的對位芳綸短切纖維表面活性基團增加，可以與偶聯劑進行接枝反應。在3 333 cm-1處，羥基基團的峰形在經偶聯劑處理后明顯變小，說明纖維表面的羥基與偶聯劑進行了化學反應。在3 000 cm-1處C—H鍵的峰形消失，說明二氯甲烷與苯基三乙氧基硅烷偶聯劑上的苯環發生了反應。1 630 cm-1處為酰胺鍵中C—O 鍵的伸縮振動峰且峰強減弱，經過偶聯劑改性后的對位芳綸短切纖維在1 032 cm-1和1 100 cm-1處出現了C—O—Si 和Si—O—Si 鍵特征峰，以上基團變化說明偶聯劑成功接枝到纖維的表面。

圖4 改性對位芳綸短切纖維的FTIR譜圖Fig.4 FTIR of modified para aramid short cut fibers

2.2 聚苯腈/對位芳綸短切纖維復合材料動態力學性能

聚苯腈/短切芳綸纖維復合材料的儲能模量如圖5 所示。從圖5 中可以看出，聚苯腈/對位芳綸短切纖維復合材料在50 ℃下具有較高的儲能模量，隨溫度的升高，聚合物的交聯網狀結構發生應力松弛導致儲能模量下降。含量為0.5 %對位芳綸短切纖維的復合材料儲能模量要比含量為0.1 %的復合材料高，即纖維含量越高增強效果越好；但是當芳綸纖維的含量為0.9 %時，復合材料在240 ℃以上的儲能模量卻低于含量為0.5 %的，這是因為在進行排氣抽真空操作時大量的對位芳綸短切纖維發生了團聚，導致其與樹脂基體的結合程度降低，一定程度上阻礙了固化交聯反應的進行，降低了增強效果。240 ℃以下，纖維含量為0.5 %的復合材料儲能模量最高，在彈性形變過程中由于彈性形變而儲存的能量最大，強度最好，適用溫度區間最大，50 ℃時儲能模量達到了4 137 MPa。

圖5 聚苯腈/芳綸纖維復合材料的儲能模量Fig.5 Energy storage modulus of polystyrene/aramid fiber composite material

對聚苯腈/對位芳綸短切纖維復合材料的損耗因子（tanδ）進行分析，結果如圖6 所示。tanδ 峰值最大處對應的溫度即為玻璃化轉變溫度，從復合材料的tanδ-T圖中可以看出，改性對位芳綸短切纖維含量為0.1 %、0.5 %、0.9 %的復合材料玻璃化轉變溫度分別為365、362、365 ℃，而純樹脂玻璃化轉變溫度為387 ℃，導致這一現象的原因是纖維會不可避免地在樹脂基體中發生團聚現象，不利于固化反應，使復合材料交聯程度降低。

圖6 聚苯腈樹脂/芳綸纖維復合材料的tanδ-T曲線Fig.6 tanδ-T curves of polyphenylene nitrile resin/aramid fiber composite materials

2.3 聚苯腈/對位芳綸短切纖維復合材料彎曲性能

聚苯腈/對位芳綸短切纖維復合材料3點彎曲實驗結果如圖7（同一含量左側數據為彎曲模量，右側數據為彎曲強度）所示。由圖中數據可知，相較于常規的聚苯腈樹脂，對位芳綸短切纖維增強的聚苯腈復合材料彎曲模量和彎曲強度都得到了不同程度的提升，彎曲模量最大提升了1 399 MPa，彎曲強度最大提高了38 MPa，且彎曲模量隨著纖維含量的增加而增加，但是含量達到一定值后模量增加幅度變小（約100 MPa）。3 次實驗的彎曲應力分別為62、80、75 MPa，數值在0.5 %纖維含量處發生轉折。彎曲模量與彎曲應力的數值變化表明，增加纖維含量可以提高復合材料抵抗彎曲變形的能力，但是存在一臨界值，纖維含量超出臨界值后，復合材料的彎曲強度降低，說明剛度降低了，雖然仍舊比未改性和低纖維含量的復合材料抗彎曲能力強，但是考慮到經濟因素，這一臨界值是不可忽略的因素。

圖7 復合材料彎曲模量、彎曲強度與纖維含量的關系Fig.7 Relationship between the bending modulus，bending strength，and fiber content of the composite materials

3 結論

（1）氯磺酸磺化芳綸纖維引入-SO2Cl基團，水解后可產生大量羥基，本實驗中40 mmol/L 的氯磺酸磺化效果最好，磺化過程中同時腐蝕了纖維表面，使其粗糙程度增加，總體提高了對位芳綸短切纖維對樹脂基體的界面黏結能力。

（2）改性對位芳綸短切纖維制備的復合材料模量都大大提高，0.5 %的復合材料儲能模量在0～240 ℃內最高，增強效果最佳。

（3）復合材料的彎曲應力測試表明0.5 %含量芳綸纖維的復合材料抗彎曲性能最好，纖維含量過高會導致纖維團聚，降低抗彎強度，根據不同的生產需求可以改變纖維含量。